硫化納米零價(jià)鐵對(duì)地下水中鄰苯二甲酸二丁酯的去除研究

宋紫薇，劉思宇，陳成,2*，陳存，伍勇

（1.成都師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，四川成都 611130；2.成都理工大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，四川成都 610059）

垃圾填埋因具有施工簡(jiǎn)單、建設(shè)和運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為當(dāng)前我國(guó)城市生活垃圾處理的主要方式之一。當(dāng)廢棄塑料等生活垃圾進(jìn)行填埋處理后，其中的塑化劑（鄰苯二甲酸酯類(lèi)）極易釋放到地下水體中，進(jìn)而影響土壤、地表水、大氣等環(huán)境介質(zhì)[1]，成為環(huán)境中被普遍檢測(cè)到的難降解有機(jī)物之一。研究顯示，PAEs不僅可以導(dǎo)致癌變、突變，還是一種典型的內(nèi)分泌干擾物[2]。商品化的PAEs化合物中有6種物質(zhì)被美國(guó)EPA列為優(yōu)先控制污染物，3種被我國(guó)列入優(yōu)先控制污染物黑名單，其中均包括鄰苯二甲酸二丁酯（Dibutyl phthalate，DBP）。環(huán)境中的DBP主要通過(guò)光解和水解2種方式降解，但自身降解速度非常緩慢[3]，因此如何有效去除地下水中的DBP成為亟待解決的問(wèn)題。

納米零價(jià)鐵（nano Zero Valent Iron，nZVI）是一種具有強(qiáng)吸附力、高反應(yīng)活性的環(huán)境修復(fù)劑，能夠去除地下水中大部分的重金屬污染，對(duì)有機(jī)污染物也有很好的降解能力，但也存在易團(tuán)聚、易鈍化失活、遷移能力差等問(wèn)題[4]。對(duì)納米鐵進(jìn)行改性來(lái)提高其穩(wěn)定性及活性方法包括雙金屬法、包覆法和負(fù)載法等[5]。其中，負(fù)載法將nZVI固定在載體內(nèi)部孔隙或表面，能有效避免顆粒間團(tuán)聚，使目標(biāo)污染物和納米鐵的接觸更加容易，且通常載體的體積較大有利于從溶液中分離納米零價(jià)鐵。在載體的選擇方面，碳基材料受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛重視。此外，研究發(fā)現(xiàn)，納米零價(jià)鐵表面受到腐蝕后可以形成獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)，外部殼層通過(guò)靜電吸引、表面絡(luò)合作用加快對(duì)污染物的去除[4]。近年來(lái)，一種由Fe0核和FeS殼組成的新型材料——硫化納米零價(jià)鐵，因其具有穩(wěn)定性好、溶解度低、吸附還原性好等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。研究表明，硫化后的納米零價(jià)鐵能加速電子的流動(dòng)，在一定程度上抑制其與水分子發(fā)生反應(yīng)，可以去除地下水中的重金屬、有機(jī)物等污染物[6]。通過(guò)調(diào)節(jié)S-nZVI核與殼之間的比例關(guān)系，nZVI可以與氧化劑發(fā)生一系列反應(yīng)，產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，進(jìn)一步降解有機(jī)物氧化重金屬[5]，對(duì)水中有機(jī)污染物的去除有良好的效果。

本文通過(guò)硫化、生物炭負(fù)載等方式對(duì)納米零價(jià)鐵進(jìn)行改性，制備得到生物炭負(fù)載硫化納米鐵，并將其用于地下水中典型PAEs類(lèi)污染物鄰苯二甲酸二丁酯的去除修復(fù)，考察鐵硫比、氧化失活等對(duì)去除效率的影響，為水中難降解有機(jī)污染物的去除提供新思路，也為鐵基材料在地下水及土壤中的應(yīng)用提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），99.9%，美國(guó)supelco公司；Na2S、NaBH4、FeSO4·7H2O、NaOH、甲醇以及無(wú)水乙醇，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

LC-16液相色譜儀，日本Shimadzu公司；YTH-4-10真空干燥箱，天津瑪福爾科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 生物炭負(fù)載硫化納米鐵的制備

采用液相還原法制備納米零價(jià)鐵。稱(chēng)取一定量的FeSO4·7H2O，用100 mL的蒸餾水溶解，然后轉(zhuǎn)移至250 mL三頸燒瓶，加入40 mL無(wú)水乙醇并攪拌均勻。在反應(yīng)中使用磁力攪拌器攪拌加熱至25 ℃并全程通氮?dú)?。將NaBH4加入40 mL 0.1% NaOH溶液，邊攪拌邊倒入，隨后小心加入至恒壓漏斗中，以每秒大約兩滴的速度緩慢滴入三頸燒瓶中，快速攪拌。持續(xù)攪拌30 min，抽濾，用水和無(wú)水乙醇分別清洗3遍后，將產(chǎn)物置于50 ℃的真空干燥箱中干燥約3 h，制得納米零價(jià)鐵。

在 8.9 mmol/L、11.9 mmol/L、17.7 mmol/L和35.5 mmol/L的Na2S溶液中分別加入1 g納米零價(jià)鐵，超聲15 min，得到Fe/S摩爾比分別為20、15、10、5的硫化納米鐵。將硫化納米鐵材料與1 g生物炭于去離子水中充分混合振蕩后將固體轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中，以1滴/s速度將NaBH4溶液滴入三頸燒瓶中，同時(shí)不斷進(jìn)行攪拌。攪拌30 min后用過(guò)氧的去離子水清洗3遍，抽濾，產(chǎn)物在50 ℃的真空干燥箱中干燥。

1.2.2 生物炭負(fù)載硫化納米鐵對(duì)水中DBP的去除實(shí)驗(yàn)

將不同鐵硫比的硫化納米鐵置于特制棕色密封瓶中，加入5 mg/L的鄰苯二甲酸二丁酯溶液50 mL。將棕色瓶置于25 ℃恒溫水浴鍋中，持續(xù)通入氮?dú)馔瑫r(shí)攪拌反應(yīng)，在不同時(shí)間點(diǎn)（0 min、15 min、30 min、60 min、90 min和120 min）采樣測(cè)定DBP濃度。對(duì)比生物炭、零價(jià)納米鐵、硫化納米鐵、生物炭負(fù)載硫化納米鐵對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯的去除效果。將生物炭負(fù)載硫化納米鐵置于空氣中氧化不同時(shí)間后，測(cè)定其對(duì)DBP的去除率。去除率按式（1）計(jì)算[3]。

式中：C0為DBP初始濃度，mol/L；C為不同時(shí)間點(diǎn)反應(yīng)體系中DBP的濃度，mol/L。

1.3 色譜條件

鄰苯二甲酸二丁酯的分析采用高效液相色譜儀。色譜柱為C18柱反相色譜柱，流動(dòng)相為甲醇∶水溶液=80∶20（體積比），流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣體積為20 μL，柱溫為40 ℃，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)228 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鐵硫比的S-nZVI對(duì)DBP去除率的影響

由圖1可知，120 min內(nèi)，S-nZVI在Fe/S=5時(shí)對(duì)DBP的去除率可達(dá)到74.10%，當(dāng)Fe/S=10時(shí)，去除率為80.94%，F(xiàn)e/S=15時(shí)，去除率可達(dá)到83.62%，表現(xiàn)最佳。這是因?yàn)槭杷缘牧蚧F層大大提高了電子轉(zhuǎn)移效率，因而表現(xiàn)出比普通nZVI更高的活性[7]，使DBP的去除速率隨鐵硫比的增加而增加。當(dāng)Fe/S=15時(shí)，反應(yīng)活性達(dá)到最佳。然而當(dāng)鐵硫比增加到20時(shí)，該材料對(duì)DBP的去除率大大下降（37.80%）。說(shuō)明硫化物含量過(guò)高時(shí)，去除率反而降低。一方面是由于硫化物殼層過(guò)厚，容易形成二硫化物，降低了電子轉(zhuǎn)移效率；另一方面，零價(jià)鐵內(nèi)核相應(yīng)減少，電子源減少，反應(yīng)活性受到抑制[8]。

圖1 鐵硫比對(duì)DBP去除率影響

2.2 生物炭負(fù)載硫化納米鐵對(duì)DBP的去除效果

將生物炭、零價(jià)納米鐵、硫化納米鐵、生物炭負(fù)載硫化納米鐵（Fe/S=15）用于水中鄰苯二甲酸二丁酯的去除，去除效果見(jiàn)圖2。生物炭對(duì)DBP幾乎沒(méi)有去除效果。零價(jià)納米鐵對(duì)DBP污染有一定的修復(fù)作用，60 min時(shí)，零價(jià)納米鐵對(duì)DBP的去除率迅速增加到51.19%，但其反應(yīng)活性維持時(shí)間較短，60 min后去除率幾乎不再增加，表明納米零價(jià)鐵雖然能利用其外部殼層表面絡(luò)合作用及靜電吸引促進(jìn)對(duì)污染物的吸附，但其穩(wěn)定性較差，極易失活。硫化后的納米鐵材料（Fe/S=15）在前60 min內(nèi)的去除效率與未硫化的零價(jià)納米鐵較為接近，但在60 min后去除率仍隨時(shí)間延長(zhǎng)呈直線上升，證明硫化對(duì)納米零價(jià)鐵的穩(wěn)定性有明顯的改善作用。

圖2 不同材料對(duì)DBP的去除效果

經(jīng)過(guò)生物炭負(fù)載過(guò)后的硫化納米鐵對(duì)DBP的去除效率進(jìn)一步明顯提高。由圖3可知，F(xiàn)e/S=5時(shí)，對(duì)DBP的去除率可以達(dá)到91.10%；Fe/S=10時(shí)，去除率為97.32%；Fe/S=15時(shí)，生物炭負(fù)載硫化納米鐵可以將目標(biāo)物完全分解。由于生物炭具有良好的吸附性能，可以將目標(biāo)污染物牢牢地吸附在硫化納米鐵的殼層表面，有利于零價(jià)鐵內(nèi)核對(duì)其進(jìn)一步反應(yīng)，極大地提高了DBP去除速率。當(dāng)鐵硫比進(jìn)一步增大到20，去除率下降至85%，與負(fù)載前的變化趨勢(shì)相符。

圖3 不同鐵硫比的生物炭負(fù)載硫化納米鐵對(duì)DBP的去除效果

2.3 生物炭負(fù)載硫化納米鐵的氧化失活

將生物炭負(fù)載硫化納米鐵置于空氣中氧化后不同時(shí)間后，其對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯的去除情況如圖4所示。生物炭負(fù)載硫化納米鐵在空氣中氧化1 d后，其對(duì)DBP的去除率在2 h內(nèi)可以達(dá)到99.82%，接近于完全去除。氧化2 d后，生物炭負(fù)載硫化納米鐵對(duì)DBP的去除能力有所下降，且反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，去除率僅為33.79%。繼續(xù)延長(zhǎng)氧化時(shí)間，其對(duì)DBP的去除效率繼續(xù)下降，氧化6 d后，生物炭負(fù)載硫化納米鐵的反應(yīng)能力雖然有所下降，但對(duì)DBP的去除率仍能達(dá)到76.65%，說(shuō)明生物炭負(fù)載硫化納米鐵仍具有較好的活性。

圖4 不同氧化時(shí)間對(duì)生物炭負(fù)載硫化納米鐵去除DBP的影響

綜上可知，相較于傳統(tǒng)的納米零價(jià)鐵，生物炭負(fù)載硫化納米鐵在空氣氧化的條件下仍能保持較好的穩(wěn)定性[8]。

3 結(jié)論

（1）生物炭對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯沒(méi)有去解效果，而零價(jià)納米鐵極易氧化失活，經(jīng)過(guò)生物炭負(fù)載、硫化處理后的納米鐵對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯的去除效率大大提高。當(dāng)鐵硫摩爾比為15時(shí)，對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯的去除效果最佳。

（2）生物炭負(fù)載硫化納米鐵放置于空氣中氧化后，其反應(yīng)活性下降較為緩慢，氧化6 d后，其對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯的去除率仍能達(dá)到76.65%。