均相酸催化纖維素水熱轉化制備乙酰丙酸研究

郭 會，韓 龍，2，張誠琨，夏 佳，殷學健

（1.浙江工業(yè)大學 機械工程學院能源與動力工程研究所，浙江 杭州 310014；2.衢州市浙工大生態(tài)工業(yè)創(chuàng)新研究院，浙江 衢州 324499）

0 引 言

當前，傳統(tǒng)化石能源日益枯竭和全球氣候逐漸變暖等問題對人類社會的可持續(xù)發(fā)展造成巨大壓力[1-3]，尋找新的替代能源以應對能源和環(huán)境問題迫在眉睫[4]。生物質具有來源廣泛、儲量豐富和可持續(xù)再生的特性[5]，經化學、生物等方式可轉化為液體燃料和各種精細化學品。因此，生物質能源被認為是傳統(tǒng)化石能源的替代能源[6]。

生物質衍生的乙酰丙酸是一種重要的平臺化合物，其分子結構含有羰基、α-氫和羧基等多種官能團，能夠進行酯化、氧化還原、取代、聚合等多種化學反應，進而生成液體燃料和各種高值化學品[7，8]。乙酰丙酸被認為是生產生物液體燃料的重要原料[9]，經加氫反應生成γ-戊內酯，持續(xù)加氫可生成碳原子個數大于8的液態(tài)烯烴[10]。此外，乙酰丙酸也可轉化為酯類化合物和其他各種化學品[11-13]，這些產物被廣泛應用于溶劑、香料、化妝品、制藥、農藥和殺菌劑等重要領域[8，14]。因此，乙酰丙酸具有非常重要的應用前景。

木質纖維素生物質是乙酰丙酸的重要原料[15-17]。其中，纖維素轉化乙酰丙酸包含纖維素降解、葡萄糖脫水和5-羥甲基糠醛的分解等反應過程。文獻[18]以稀硫酸催化葡萄糖轉化，通過持續(xù)補料的方法，最高獲得65.9%的乙酰丙酸得率。相對于葡萄糖單體，木質纖維素生物質直接一步轉化乙酰丙酸的反應較為困難。文獻[19]使用6%硫酸催化加拿大一枝黃花水解制備乙酰丙酸，在壓力為2 MPa、230℃和45 min時僅獲得28.62%的乙酰丙酸得率。文獻[20]使用5%硫酸催化稻草水解得到的乙酰丙酸得率也較低。由于全組分木質纖維素的纖維素、半纖維素和木質素組分間存在大量化學鍵，使其具有復雜致密結構[21]，難以直接轉化獲得高乙酰丙酸得率。催化纖維素單組分更容易獲得較高的乙酰丙酸得率。文獻[22]先使用磷酸與鹽酸在50℃對纖維素預處理，之后在200～210℃范圍內進行酸性水解，分別獲得摩爾濃度48.2%、59.1%乙酰丙酸得率。文獻[23]使用SnCl2與磷酸、鹽酸等無機酸按1∶1摩爾比混合得總酸濃度為0.2的溶液催化纖維素轉化，其中SnCl2-HCl體系獲得摩爾濃度47.0%的乙酰丙酸得率。為滿足利用纖維素制備生物液體燃料和高值化學品的需求，尚需要持續(xù)提高纖維素水熱轉化乙酰丙酸的得率。

本文以稀硫酸和馬來酸等均相酸催化微晶纖維素一步轉化制備乙酰丙酸，研究酸性濃度、反應溫度、反應時間和壓力等反應參數對乙酰丙酸得率的影響規(guī)律。

1 原料與方法

1.1 原料與試劑

實驗原料為微晶纖維素，購自合肥巴斯夫生物科技有限公司。硫酸（濃度為95%～98%）、馬來酸、葡萄糖、果糖、5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸均為分析純，購自國藥化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

常壓催化實驗在耐壓反應試管進行，稱取0.1 g微晶纖維素并置于試管中，以固液比1∶20向試管內加入2 mL稀酸溶液，密封試管后放置磁力加熱攪拌器中進行催化反應。加壓實驗在高壓反應釜進行，釜內分別加入1.5 g微晶纖維素，30 mL 0.2 mol/L馬來酸溶液，密封后充入氮氣至指定壓力之后進行開始加熱。反應結束后取出冷卻，使用有機濾膜分離固相和液相，液相稀釋并過濾后使用高效液相色譜對液相產物分布進行分析。

1.3 分析方法

使用高效液相色譜儀（Agilent 1200）對纖維素水解液相產物進行測試分析。色譜柱為美國伯樂Aminex HPX-87H有機酸醇分析柱，檢測器為示差折光檢測器，色譜柱與檢測器的操作溫度分別為55℃和60℃，流動相為5×10-5mol/L H2SO4溶液，設置流速為0.5 mL/min，并使用Empower軟件進行操作控制和數據分析，每次注入25 μL待測樣品，60分鐘內完成樣品洗脫。

分別配制濃度為0.125 g/L、0.25 g/L、0.5 g/L、1 g/L、2 g/L和4 g/L的纖維二糖、葡萄糖、果糖、HMF和乙酰丙酸標準溶液，通過HPLC測量并繪制各物質的標準曲線，由外標法得到纖維素水解液相中各產物的對應濃度。反應后液相中各種產物的得率為：

式中：Yi（i=纖維二糖、葡萄糖、果糖、HMF、乙酰丙酸）為各種產物的得率；nC，i和nC，0分別為各 種產物和纖維素分子中碳原子摩爾數。

糖分子及其衍生物包含纖維素水解得到的各種產物，一定誤差范圍內其總產率可認為是纖維素轉化率。其產率為：

式中：Y0表示糖分子以及衍生物的總產率。

產物選擇性為某一產物得率占總產物產率的比值，即：

式中：Si表示各種產物的選擇性。目標產物選擇性高表示反應產物單一，反應過程產生的副產物較少，產物純度高，反之，則是反應過程產生的副產物較多。

2 結果與討論

2.1 酸性濃度對纖維素水熱轉化的影響

圖1是不同濃度稀硫酸催化下微晶纖維素水熱轉化的結果。由圖可知，纖維素向乙酰丙酸水熱轉化過程產物有纖維二糖、葡萄糖、果糖、5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸等組分。

圖1 酸濃度對纖維素轉化和乙酰丙酸得率的影響（反應溫度180℃、停留時間60 min，常壓）

酸性條件下，纖維素分子間β-1，4-糖苷鍵斷裂，纖維素降解為低聚糖，完全降解時，生成葡萄糖單體。稀硫酸濃度由1.25%提高至5%，葡萄糖得率先增加而后降低。乙酰丙酸得率和糖分子及其衍生物總產率則是隨酸性濃度增強而持續(xù)提高，在酸性濃度為5%時，乙酰丙酸得率和糖分子以及衍生物的總產率分別為39.3%和65.23%。在本文研究條件下，硫酸濃度為5%為纖維素水熱轉化的適宜條件。

2.2 反應溫度對纖維素水熱轉化的影響

圖2為5%濃度的稀硫酸催化下不同反應溫度對纖維素水熱轉化的結果。由圖可知，170℃的相對低溫條件下，纖維素主要降解產物為葡萄糖，得率為32.07%，其他組分占比較低。溫度由170℃提升至190℃，葡萄糖得率由32.07%降低至2.3%，而乙酰丙酸得率則是持續(xù)增加，在190℃時最高，達73.64%。此外，隨著溫度的升高，纖維素水解糖分子及其衍生物的總產率先升高而后降低，在180℃時總產率最高，為81.23%。由圖還得出水解產物中纖維二糖、果糖和5-羥甲基糠醛占比較少，說明在該反應體系下，這幾種組分不穩(wěn)定，易發(fā)生降解。

圖2 反應溫度對纖維素水熱轉化和乙酰丙酸得率的影響（酸性濃度為5%、停留時間為90 min、常壓）

總之，在濃度為5%的稀硫酸催化條件下，當反應溫度為180℃時，糖分子及其衍生物總產率為81.23%。當反應溫度為190℃，乙酰丙酸得率最高，為73.64%，且乙酰丙酸選擇性為92.12%，水解產物主要組分為乙酰丙酸。

2.3 反應時間對纖維素水熱轉化的影響

圖3為濃度5%的稀硫酸催化下反應時間對纖維素水熱轉化的影響。延長反應時間，葡萄糖得率呈先增長后降低的趨勢，而乙酰丙酸得率則是持續(xù)上升，這是由于葡萄糖降解而后生成乙酰丙酸。當反應時間由90 min延長至120 min，葡萄糖得率由29.7%降低至8.97%，而乙酰丙酸得率由48.00%增加至55.20%，葡萄糖的降解速率大于乙酰丙酸的生成速率，表明葡萄糖脫水轉化乙酰丙酸的同時，還可發(fā)生副反應而生成其他副產物。以上結果說明，反應產物的積累需要足夠的反應時間，然而過長的停留時間使得產物降解嚴重。

圖3 反應時間對纖維素水熱轉化和乙酰丙酸得率的影響（反應溫度為180℃、酸性濃度為5%、常壓）

2.4 反應壓力對纖維素水熱轉化的影響

圖4為0.2 mol/L馬來酸催化下反應壓力對纖維素水熱轉化的影響。1 MPa壓力條件下乙酰丙酸得率為30.9%，相對于常壓條件乙酰丙酸得率升高了29.58%。纖維二糖、果糖和5-羥甲基糠醛等產物加壓之后幾乎完全降解。此外，由圖還知葡萄糖得率和糖分子及其衍生物總產率均較低，表明纖維素水解不完全，可能的原因是馬來酸酸性較弱，難以破壞纖維素分子間的連接鍵。

圖4 反應壓力對纖維素水熱轉化和乙酰丙酸得率的影響（反應溫度180℃、停留時間360 min、0.2 mol/L馬來酸）

3 結 論

本文研究了稀硫酸和馬來酸等稀酸均相催化劑作用下酸濃度、反應溫度、停留時間和反應壓力等反應參數對纖維素水熱轉化制備乙酰丙酸的影響。在常壓、180℃、90 min、5%稀硫酸條件下，糖分子及其衍生物總產率為81.23%，葡萄糖和乙酰丙酸得率分別為29.67%和47.96%。當溫度升高至190℃，葡萄糖得率為2.3%，乙酰丙酸得率最高達73.64%，乙酰丙酸選擇性為92.12%，糖分子及其衍生物總產率為77.42%。增加酸性濃度、升高反應溫度以及延長反應時間有利于纖維素降解和促進葡萄糖降解轉化為乙酰丙酸，然而過高的反應溫度，將加速葡萄糖、乙酰丙酸以及反應中間產物發(fā)生副反應，進而生成副產物。