碳纖維表面生長納米管及其效果的研究進展

劉瑾，張明,2，張淑斌,2*

(1.江蘇恒神股份有限公司，江蘇 丹陽 212314；2.哈爾濱工業(yè)大學，哈爾濱 150001)

0 引言

碳纖維具有高比強度、高比模量、耐腐蝕等優(yōu)異性能，因而作為先進復合材料的增強材料，已被廣泛應(yīng)用于航空航天、能源交通、體育用品等領(lǐng)域[1]。但是從結(jié)構(gòu)上看，碳纖維為亂層石墨結(jié)構(gòu)，在未進行處理前，其表面惰性強，活性交聯(lián)點少，表面能偏低，整體呈現(xiàn)出憎液性。這導致其在與樹脂基體進行復合制備復合材料時，難以實現(xiàn)樹脂的均一浸漬，且界面粘結(jié)效果不佳，從而影響復合材料的性能發(fā)揮[2-3]。因此，必須通過各種技術(shù)手段對碳纖維表面進行處理。

碳納米管是由六邊形的石墨片層卷曲而成的中空管狀物質(zhì)，具有一維納米結(jié)構(gòu)，在熱學、電學、力學等方面都有獨特的優(yōu)異性能，因而可以作為復合材料領(lǐng)域的理想補強材料[4]，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，就廣受關(guān)注。利用碳納米管對碳纖維進行表面處理，通過各種技術(shù)手段在碳纖維表面生長碳納米管，形成碳納米管/碳纖維(CNTs /CF)復合增強材料，這樣能夠?qū)⑿阅軆?yōu)異的納米材料與傳統(tǒng)的微米級的碳纖維完美地結(jié)合起來，提高碳纖維表面的粗糙度，增大其表面能，提高其與樹脂基體之間的結(jié)合性能，且是近年來的研究熱點[5-10]。本文從材料的制備方法、增強效果以及增強機理等方面對近年來國內(nèi)外的相關(guān)研究進行綜述，在此基礎(chǔ)上指出目前研究中存在的問題，展望其未來的研究趨勢和發(fā)展方向。

1 CNTs/CF復合增強材料的制備

目前已經(jīng)開發(fā)出多種方法來制備碳納米管/碳纖維多尺度增強體，能夠成功地將不同形態(tài)密度的碳納米管接枝或沉積到碳纖維或其織物表面。根據(jù)引入方式，可以大致分為兩大類：直接在碳纖維表面生長碳納米管的化學氣相沉積法，將分別處理過的碳納米管和碳纖維通過各種方式連接起來的修飾法。

1.1 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是在催化劑存在的條件下，在高溫環(huán)境中甲烷等碳源氣體直接在碳纖維的表面生長出碳納米管的方法[11]。這是目前為止應(yīng)用最為廣泛的CNTs /CF復合增強材料制備方法，具體制備過程中包括碳纖維表面清潔與改性、催化劑加載和碳納米管生長三個步驟。碳纖維表面清潔與改性主要是為了除去碳纖維表面的上漿劑，并且對表面進行適度改性以利于催化劑的加載；催化劑加載是通過浸漬、濺射、電沉積等方法將催化劑均一地沉積在碳纖維表面；碳納米生長是在催化劑加載完成后，以含碳氣體或液體(如乙炔、乙烯、甲烷、苯、一氧化碳等)作為碳源，在高溫下 (500～1 300 ℃) 進行催化分解，直接在碳纖維表面生長出碳納米管。在該過程中，催化劑種類、沉積溫度、時間、氣體流量等因素對最終復合增強材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)均有影響[12-15]。該法能夠控制碳納米管的定向生長，獲得較高的接枝密度，但是碳纖維表面噴涂金屬催化劑和高溫等制備條件會使碳纖維本身性能降低，表面殘留的金屬催化劑也會影響纖維與基體的浸潤性和粘接性，且制備工藝復雜，制備成本很高。

1.2 修飾法

修飾法是指將經(jīng)過一定處理后的碳納米管通過各種技術(shù)手段接枝到碳纖維表面的方法。根據(jù)具體手段的差異，又可以細分為電泳沉積法、化學接枝法、上漿劑引入法等。

(1)電泳沉積法是基于電泳原理，即在外加電場作用下，帶電顆粒向其電性相反方向移動，羧基化的碳納米管在水中發(fā)生電離而帶有負電荷，在外加電場的作用下向陽極移動，從而在陽極有碳納米管沉積形成沉積層[16-17]。該法簡單易行，能夠避免化學氣相沉積法中對纖維造成的損傷，但是碳納米管與碳纖維之間的作用力弱，難以充分發(fā)揮其作用。

(2)化學接枝法是通過碳納米管和碳纖維表面的活性官能團，如羧基、酰胺基、有機硅類等的交聯(lián)反應(yīng)，將碳納米管引入到碳纖維表面[18-19]。該法克服了電泳沉積法中碳纖維和碳納米管之間結(jié)合力弱的問題，也避免了化學氣相沉積法中催化劑和高溫沉積條件對碳纖維表面的損傷，目前基本處于實驗室階段，工程化應(yīng)用是其未來的研究重點。

(3)上漿劑引入法是將碳納米管直接添加到上漿劑中，通過正常的上漿工序?qū)⑻技{米管沉積到碳纖維表面[20-22]。盡管碳納米管與碳纖維之間的結(jié)合弱，但是該法極為簡便，無需增加任何設(shè)備，有利于工業(yè)化應(yīng)用。

2 CNTs/CF復合增強效果

大量的研究結(jié)果表明，CNTs/CF復合增強材料與未經(jīng)處理的碳纖維相比，在與基體材料制備成復合材料后，具有更為優(yōu)異的界面結(jié)合性能、壓縮性能、耐沖擊性能、耐磨性能等。

Qin等[15]通過低壓化學氣相沉積法在碳纖維表面生長多壁碳納米管，處理后與環(huán)氧樹脂的層間剪切強度增加到108 MPa，比未處理的樣品增加了25.2%。Sharma等[13]研究了表面生長碳納米管的碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的壓縮強度，發(fā)現(xiàn)其在軸向和徑向分別提高了43%和94%。Kepple等[23]和Zheng等[24]分別研究了原位生長碳納米管對碳纖維復合材料斷裂韌性的影響，發(fā)現(xiàn)含有碳納米管的復合材料斷裂韌性得到明顯的改善，提高了50%左右。Chen等[25]通過化學氣相沉積法將碳納米管接枝到碳纖維表面，然后以聚酰亞胺(PI)為基體制備了PI/CF- CNTs復合材料。測試結(jié)果顯示，該材料具有良好的自潤滑性，摩擦系數(shù)和磨損率與未處理前相比分別下降了22%和72%。

3 CNTs/CF界面增強機制

在碳纖維表面引碳納米管，使得復合材料中同時存在微米級別的CF/基體和CNTs/ 基體兩個不同尺度的界面，從而在材料的破壞過程中改變了界面力學行為和斷裂模式。

Sharma等[13,26]系統(tǒng)研究了CNTs/CF復合材料的拉伸強度和壓縮強度，對其增強機制進行了討論。未處理的 CF增強聚合物形成一個簡單兩組分復合材料，而使用表面生長碳納米管的碳纖維增強聚合物形成三組分復合材料。在后者中，碳纖維起到主要增強作用，碳納米管起到次要增強作用。由于碳纖維與碳納米管屬于不同的尺度范圍，所以形成一個多尺度復合材料體系。碳納米管在碳纖維周圍形成納米復合層，與樹脂形成CNTs/聚合物基體納米復合界相。納米復合界相顯著改變了復合材料典型性能，可以改變裂紋傳播和斷裂過程，因此提高復合材料力學性能。彭慶宇[27]詳細論述了CNF/CF復合增強材料界面增強機制，在與樹脂基體的復合過程中，碳納米管很好地嵌入了樹脂基體中，實現(xiàn)機械結(jié)合，羧基化后的碳納米管表面富含大量的活性官能團，還能實現(xiàn)碳納米管與樹脂基體的化學連接，對阻止裂紋擴展有重要作用。

4 問題與展望

目前，國內(nèi)碳纖維及其復合材料領(lǐng)域已經(jīng)進入迅猛發(fā)展期，市場需求量和供應(yīng)量都在快速擴大。CNTs/CF復合增強材料能夠增加纖維的表面粗糙度，提高纖維與樹脂的浸潤性，獲得具有更佳性能的復合材料制品。但是 CNTs/CF復合增強材料在目前的研究中仍然存在一些問題，主要包括：

(1)現(xiàn)有的制備方法大多處于實驗室研究階段，效率低，成本高，距離大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用仍然有相當遠的距離，上漿劑引入法雖然簡便易行，但是碳納米管在上漿劑中穩(wěn)定性差，與碳纖維的結(jié)合也弱。

(2)目前大多研究仍然局限在對力學性能的增強效果，對更加充分利用碳納米管的各種優(yōu)異特性，開發(fā)功能/結(jié)構(gòu)一體化復合材料研究較少。

(3)沒有建立直接表征碳納米管與碳纖維之間的連接強度的手段，也沒有系統(tǒng)研究復合增強樹脂基復合材料的制備工藝等。

因此，該領(lǐng)域的研究應(yīng)盡快解決上述問題，發(fā)展出高效低成本的制備方法，對碳納米管于碳纖維之間獨特的微米-納米多尺度分級界面結(jié)構(gòu)進行深入研究，建立微觀結(jié)構(gòu)于與宏觀力學性能之間的聯(lián)系，并將應(yīng)用場景從結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域拓寬至功能材料領(lǐng)域，更高效地發(fā)揮出碳納米管和碳纖維各自的優(yōu)異性能。