戰(zhàn)國秦漢時期制鐵耐火材料的礦物組織與含量分析

劉海峰，林 昊，潛 偉，陳建立

(1. 江蘇科技大學科學技術史研究所，江蘇鎮(zhèn)江 212100； 2. 北京科技大學科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083；3. 北京大學考古文博學院，北京 100871)

0 引 言

作為中國古代最重要的發(fā)明創(chuàng)造之一，發(fā)達的生鐵與生鐵制鋼技術體系極大地促進了農(nóng)耕經(jīng)濟和軍事技術的發(fā)展，推動了秦漢中國成為當時世界上最先進的文明和最強大的帝國，進而為中華民族的發(fā)展和壯大，對維系中華文明五千年不間斷發(fā)展做出了重要貢獻。耐火材料及其制品為生鐵冶煉及制鋼提供了可耐高溫的反應容器，是生鐵與生鐵制鋼技術發(fā)生和發(fā)展的重要物質保證。以爐壁材料、鑄鐵范、鼓風管等為代表的制鐵耐火材料被廣泛發(fā)現(xiàn)于冶鑄遺址，但目前對它們的研究遠少于金屬、爐渣等冶鑄遺物，特別是相較于國外同類研究而言，國內(nèi)研究相對較少，影響了對中國古代鋼鐵技術的全面認識。本研究對戰(zhàn)國秦漢時期制鐵耐火材料開展了系統(tǒng)的礦相組織觀察和礦物含量分析，初步科學認知中國古代早期制鐵耐火材料的微觀結構，為探討其所反映的技術和社會信息提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

戰(zhàn)國秦漢時期是中國古代鋼鐵技術發(fā)展的高峰期，也是生鐵與生鐵制鋼技術體系的形成期，特別是漢武帝實行鹽鐵官營，設置了大量官營冶鐵作坊。通過考察各處冶鑄遺址，認為戰(zhàn)國秦漢時期制鐵爐壁材料主要分為黏土質和砂質兩種材料，其中黏土質材料主要有夯土、黏土坯和泥質磚等三種類型。以河南西平酒店[1]、鞏義鐵生溝[2]、鄭州古滎[3]、山東臨淄齊故城[4]和四川蒲江古石山[5]冶鐵爐等為代表的戰(zhàn)國晚期—西漢中晚期的冶鐵爐多為夯土或黏土坯砌筑爐，并且沒有專門的爐襯，爐體與爐襯同質、同體。而在河南登封告城[6]、新鄭倉城[7]和山東章丘東平陵城[8]等與熔鐵相關的遺物中發(fā)現(xiàn)有泥質磚作為爐體支撐材料，泥質磚的形制有薄片形、方形、長方形和梯形等多種形制，并且多使用了與黏土質材料不同的砂質材料作為爐襯耐火材料，說明工匠很早就認識到砂粒，特別是石英砂耐高溫的性質有助于提高爐襯的耐火度。

對河南西平酒店、山東臨淄齊故城、山東章丘東平陵城出土的爐壁材料、鑄鐵范和鼓風管等制鐵耐火材料進行了田野調查和樣品系統(tǒng)采集。河南西平酒店冶鐵爐是目前已知最早的冶鐵爐，時代約為戰(zhàn)國晚期至漢代，也是戰(zhàn)國秦漢時期保存較為完好的一座冶鐵爐，具有重要的歷史和科學價值。對該冶鐵爐進行了詳細考察，認為爐基、爐壁均由黏土夯筑而成(圖1a)，殘存的爐壁從外觀上自下而上可分為三層：下層(距爐底0.65 m以下)爐壁表面多呈破碎狀的夯土顆粒；中層(距離爐底0.65～1.80 m之間)表面多燒融琉狀物質，呈蜂窩狀；1.80 m以上的上層多為土質，亦有燒結面。該爐爐壁內(nèi)側總體玻璃化程度不高，僅在中層有較多的掛渣，多為爐壁熔融態(tài)，與夯土爐壁緊密結合，并且與上、下層裸露的爐壁近似處于同一垂直平面，說明該冶鐵爐可能不存在專門的爐襯材料。田野考察中，直接在爐壁上提取了小塊爐壁和掛渣遺物，為開展早期冶鐵爐的爐壁材料及冶煉技術的研究提供了重要資料。

山東臨淄齊故城制鐵爐爐壁多為大塊黏土坯，它們均為規(guī)整的方形或長方形大塊黏土質爐壁，主體質地緊實，應為夯制或模制，部分表面有手掌痕跡(圖1e)。爐壁的顏色由紅色向青灰色、黑色掛渣層過渡。掛渣呈黑色琉狀，顯示出流動性較好的特征，掛渣與主體間不可分割、難以剝離，主要是黏土爐壁燒融后的產(chǎn)物，顯示出冶煉時爐渣的侵蝕非常厲害，也說明當時爐體內(nèi)層可能沒有專門的爐襯。山東章丘東平陵城發(fā)現(xiàn)制鐵爐爐體自內(nèi)向外分多層，最內(nèi)層為砂質爐襯(圖1d)，往外分別由不同大小的弧形泥質耐火磚(圖1b)砌成多圈，磚縫和爐圈之間用耐火泥填實，最外層用草拌泥糊滿整個爐體。爐壁材料可分為泥質爐體磚和砂質爐襯磚、草拌泥涂層等類型。東平陵城的爐壁材料與較早的齊故城相比，差異較大：一是使用了砂質材料作為爐襯，而齊故城及多數(shù)漢代冶煉遺址爐壁均只有黏土坯；二是爐體分層，各層泥質磚的大小、厚薄差異較大，而齊故城的黏土坯大小、厚薄均較為一致。

鑄鐵范出土于山東臨淄齊故城韶院西地點，多呈紅色，表面有灰色土壤凝結物，夾砂材質，手感較粗糙，部分樣品表面有鐵銹，疑為粘附的鐵顆粒銹蝕后的產(chǎn)物(圖1c)。山東臨淄齊故城、山東章丘東平陵城均出土有大量的鼓風管，鼓風管在使用后多被毀壞，但部分大塊樣品顯示出一定的弧度，鼓風管自內(nèi)向外燒琉現(xiàn)象加重，外層表面有燒琉，為鼓風深入爐內(nèi)，外層直接接觸冶煉導致。從內(nèi)壁觀察，多為黏土材料，但有大量長條纖維狀空洞(圖1f)。

圖1 戰(zhàn)國秦漢時期制鐵耐火材料的主要類型Fig.1 Main types of iron-making refractory materials in the Warring States Period， Qin and Han Dynasties

1.2 方法

礦物顯微組織分析可以幫助了解材料的內(nèi)部結構，提取形貌觀察所得不到的信息，特別是能揭示材料的結構、物相，進而幫助探討其原料、工藝和性能。顯微組織觀察可在光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡、電子探針等儀器下進行。在北京大學地理與空間科學學院制成本研究樣品的光學薄片后，先后利用北京大學考古文博學院、理海大學地質系和麻省理工學院材料系的Olympus偏光顯微鏡對其進行觀測，并依據(jù)麻省理工學院材料系巖石和礦物薄片藏品的礦物特征對其進行礦物組織的判定。

礦物含量是指各種礦物在材料中的體積百分比，分析方法主要有面積類比目測法、直線測定法(或數(shù)點、計點法)等。數(shù)點法即統(tǒng)計各礦物顆粒的微尺小格分界點數(shù)和所有的分界點數(shù)，二者的比值為該礦物在薄片中的百分含量，可視為礦物在材料中的體積百分含量。利用數(shù)點法對古代材料的礦物含量進行定量分析，就是對薄片中各種礦物的數(shù)目進行統(tǒng)計，在此基礎上比較不同組分在材料中所占的比例，為判定原材料和制作工藝提供信息[9]。礦物含量分析利用電動計積儀直接在偏光顯微鏡下進行快速數(shù)點，主要在麻省理工學院材料系完成，在25×偏光顯微鏡物鏡下，直接利用Swift Model F型電動計積儀進行快速數(shù)點，電動計積儀每個點之間的距離為167 μm。所有薄片樣品均經(jīng)過三次數(shù)點，數(shù)點區(qū)域避開熔融或接近熔融的地區(qū)，數(shù)點的數(shù)目根據(jù)薄片的大小依實際情況確定，數(shù)完所有面積為止，面積最大的樣品可數(shù)1 000個點，面積最小的樣品只有240個點。該方法的優(yōu)點是分析面積大，能夠全面反映材料的特征。數(shù)點的樣本越大，即統(tǒng)計的顆粒數(shù)目越多，精度越高、誤差越小，對于耐火材料而言，顆?？倲?shù)達1 000時可滿足精度要求。數(shù)點可直接在目鏡下檢測，也可在圖片上進行。

爐壁材料的原料主要有黏土、巖石和各種羼料，需要分別統(tǒng)計黏土基質、石英粉砂、石英砂、長石、閃石、云母、巖屑和空洞等組分的含量。在研究中主要借鑒土壤學的知識，首先區(qū)分黏土、粉砂、砂和巖屑等微觀結構與黏土質、砂質和石質宏觀表述之間的關系和差異。國際上有多個黏土、粉砂、砂等礦物結構的判定標準[10]，本研究結合國際標準和中國古代制鐵耐火材料的實際情況，給出以下標準：黏土(或稱黏粒)一般小于2 μm；在2～67 μm之間為粉砂(或稱粉粒)；在67～2 000 μm之間的單一礦物顆粒為砂(或稱砂粒、分細砂和粗砂)；巖屑一般為大于1 000 μm的多種礦物混合體(圖2)。

圖2 中國古代制鐵耐火材料黏土、粉砂、砂和巖屑顆粒尺寸的判定標準Fig.2 Criteria for determining the particle size of clay，silt， sand and rock fragment of ancient iron-making refractories in China

2 實驗結果

2.1 礦物顯微組織觀察

2.1.1爐壁材料 夯土爐壁材料的樣品取自河南西平酒店冶鐵爐，共取得8件，其中4件來自東壁上層，3件來自東壁下層(分別位于內(nèi)側、外側和靠近鼓風口處)，1件為爐底夯土(HXJFM8)。爐壁、爐底均為黏土夯筑整體成型，礦物組成主要有黏土和石英粉砂，僅在爐壁下層外側的一件樣品(HXJFM7)中發(fā)現(xiàn)有較多的砂和巖屑顆粒，可能為無意識摻入的結果。所有樣品中均可觀察到較多的空洞，有些為縱貫樣品的貫通氣孔，應為夯筑時黏土分層造成的(圖3和圖4)。

4×，XPL，黏土+石英粉砂組織，空洞較多圖3 河南西平酒店冶鐵爐夯土爐壁礦相照片(HXJFM1)Fig.3 Petrographic photo of the rammed clay furnace wall of the iron-smelting furnace at Jiudian site，Xiping， Henan (HXJFM1)

10×，XPL，黏土+石英粉砂組織，有長條貫通氣孔空洞圖4 河南西平酒店冶鐵爐夯土爐壁礦相照片(HXJFM5)Fig.4 Petrographic photo of the rammed clay furnace wall of the iron-smelting furnace at Jiudian site，Xiping， Henan (HXJFM5)

黏土坯爐壁樣品取自山東臨淄齊故城闞家寨南第三地點，在該地點出土了大量的黏土坯。8件黏土坯樣品呈現(xiàn)出較一致的巖相特征，基體透光度自紅色外層向黑色內(nèi)層降低，部分空洞和表層有鈣化物沉積，礦物組織以石英為主，有少量的長石、閃石等。黏土含量在60%～70%之間，粉砂含量在20%～30%之間，空洞面積分布在5%～10%之間，多閉氣孔，有貫通氣孔(圖5～圖8)。

材料質地緊密，以黏土為主，有較多的空洞，中間沿空洞 分布的貫通氣孔可能是當時分層制作的層面圖5 山東臨淄齊故城黏土坯爐壁薄片掃描圖(SLQFM3)Fig.5 Thin section scanning photo of the clay block from Qigucheng site， Linzi， Shandong (SLQFM3)

25×，XPL，礦物組成主要為黏土和石英 粉砂，空洞少圖6 山東臨淄齊故城黏土坯爐壁礦相照片(SLQFM3)Fig.6 Petrographic photo of the clay block from Qigucheng site， Linzi， Shandong (SLQFM3)

青灰色爐壁，可見較多石英顆粒，顏色因溫度較高 自紅色已變?yōu)辄S色再變?yōu)榍嗷疑?、黑色圖7 山東臨淄齊故城黏土坯爐壁薄片掃描圖(SLQFM2)Fig.7 Thin section scanning photo of the clay block from Qigucheng site， Linzi， Shandong (SLQFM2)

25×，XPL，爐壁接近冶煉區(qū)域，黏土燒融嚴重、多呈玻璃態(tài)，但 石英砂顆粒結構保存較好，材料的整體結構未發(fā)生顯著變化圖8 山東臨淄齊故城黏土坯爐壁礦相照片(SLQFM2)Fig.8 Petrographic photo of the clay block from Qigucheng site， Linzi， Shandong (SLQFM2)

泥質磚爐壁材料樣品主要采集自山東章丘東平陵城冶鑄作坊遺址。遺址中出土的泥質磚大小、形狀不一，但質地均較為緊密，與黏土坯的外觀差異主要表現(xiàn)在體積小、經(jīng)過燒制、不易破碎等。SZDFM1-1為一件大塊紫紅色泥質磚，表層清晰可見典型的層狀黏土結構，層與層之間有黃、白色物質。黏土質地非常緊密，分層現(xiàn)象及貫通性氣孔顯示其為夯制磚。經(jīng)礦相觀察認為其主要組織為黏土和石英粉砂，黃、白色物質為方解石并附著于氣孔兩側，應為長期埋藏過程中形成的鈣質沉積物(圖9和圖10)。SZDFM1-2～SZDFM1-6均為小塊薄磚，多數(shù)顏色為紅色偏黃，有的表面還有草拌泥和鈣質沉積物。礦物組織主要為黏土基質和石英粉砂，貫通性氣孔少，可能為模制黏土磚(圖11和圖12)。

表層可見大量的貫通性氣孔圖9 山東章丘東平陵城泥質磚爐壁薄片掃描圖 (SZDFM1-1)Fig.9 Thin section scanning photo of the clay brick from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZDFM1-1)

25×，XPL，黏土+粉砂組織，有少量的砂，氣孔兩側 為埋藏形成的方解石圖10 山東章丘東平陵城泥質磚爐壁礦相照片 (SZDFM1-1)Fig.10 Petrographic photo of the clay brick from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZDFM1-1)

質地較為均勻，有大空洞和少量砂圖11 山東章丘東平陵城泥質磚爐壁薄片掃描圖 (SZDFM1-3)Fig.11 Thin section scanning photo of the clay brick from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZDFM1-3)

25×，XPL，黏土+粉砂圖12 山東章丘東平陵城泥質磚爐壁礦相照片(SZDFM1-4)Fig.12 Petrographic photo of the clay brick from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZDFM1-4)

砂質爐壁材料樣品取自山東章丘東平陵城冶鑄作坊遺址，有砂質磚和不定型的砂質材料，主要作為爐襯材料使用。SZDFM2-1外觀上主要為大顆粒的砂粒磚，砂粒易剝落。礦相觀察顯示石英砂和石英砂巖巖屑為主要物相，砂和巖屑之間存在少量的黏土基質作為膠結劑(圖13和圖14)。SZDFM2-2外觀上砂粒顆粒度較小，砂粒間粘結較密實。大量的石英砂、少量的長石顆粒以及石英砂巖巖屑是其主要物相，砂和巖屑之間存在黏土基質和石英粉砂(圖15和圖16)。SZDFM2-3的砂粒較細，粘結較緊密。物相主要為石英砂、石英砂巖巖屑和少量的長石顆粒，也存在黏土基質作為膠結劑(圖17和圖18)。東平陵城冶鑄作坊遺址的砂質材料主要為爐襯耐火材料，砂質磚可能為模制成型、分層砌筑于爐壁內(nèi)側或者爐膛底部，不定型砂質材料多為涂抹或堆砌于爐壁內(nèi)側或者爐膛底部，另以草拌泥作為爐襯與泥質磚爐體間的粘結材料。

可見砂粒間有少量黏土圖13 山東章丘東平陵城砂質爐壁材料薄片 掃描圖(SZDFM2-1)Fig.13 Thin section scanning photo of the sand block from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZDFM2-1)

25×，XPL，石英和長石圖14 山東章丘東平陵城砂質爐壁材料礦相 照片(SZDFM2-1)Fig.14 Petrographic photo of the sand block from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZDFM2-1)

砂粒間有黏土圖15 山東章丘東平陵城砂質爐壁材料薄片 掃描圖(SZDFM2-2)Fig.15 Thin section scanning photo of the sand block from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZDFM2-2)

25×，XPL，石英、長石圖16 山東章丘東平陵城砂質爐壁材料礦相 照片(SZDFM2-2)Fig.16 Petrographic photo of the sand block from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZDFM2-2)

細砂粒，砂粒排列緊密圖17 山東章丘東平陵城砂質爐壁材料薄片 掃描圖(SZDFM2-3)Fig.17 Thin section scanning photo of the sand block from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZDFM2-3)

25×，XPL，石英砂、長石顆粒，少量的黏土和粉砂圖18 山東章丘東平陵城砂質爐壁材料礦相 照片(SZDFM2-3)Fig.18 Petrographic photo of the sand block from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZDFM2-3)

2.1.2鑄鐵范 礦物組織觀察發(fā)現(xiàn)鑄鐵范以砂為主，主要為石英和長石單組分砂粒大小的礦物顆粒，黏土含量少，與同時期、同地點的爐壁材料差異大(圖19和圖20)。鑄鐵范的顯微組織表明其應當歸類于砂質材料，但與砂質爐壁材料相比，陶范的礦物種類更加豐富，并且其分選度好，以均勻規(guī)則的砂粒為主，其篩選和制作工藝較砂質爐壁材料好。

可見黏土基質較少，主要為大量的礦物顆粒圖19 山東臨淄齊故城陶范薄片掃描圖(SLQCM)Fig.19 Thin section scanning photo of the iron-casting mould from Qigucheng site， Linzi， Shandong (SLQCM)

4×，XPL，主要為石英、長石顆粒+少量黏土和石英粉砂的組織圖20 山東臨淄齊故城陶范礦相照片(SLQCM)Fig.20 Petrographic photo of the iron-casting mould from Qigucheng site， Linzi， Shandong (SLQCM)

2.1.3鼓風管 顯微組織觀察認為材質主要為黏土加少量石英粉砂，有大量的空洞，其中多呈長條纖維狀，應為制作時添加的大量有機物在高溫下氣化后形成的。鼓風管的空洞遠遠多于其他材料，顯示出了不同的耐火材料制作工藝(圖21～圖24)。

自內(nèi)向外顏色變化明顯，有大量的空洞圖21 山東臨淄齊故城鼓風管薄片掃描圖(SLQT)Fig.21 Thin section scanning photo of the iron-making tuyere from Qigucheng site， Linzi， Shandong (SLQT)

4×，XPL，基體為黏土+少量石英粉砂，有大量 有機物氣化后留下的空洞圖22 山東臨淄齊故城鼓風管礦相照片(SLQT)Fig.22 Petrographic photo of the iron-making tuyere from Qigucheng site， Linzi， Shandong (SLQT)

黏土質基體，自內(nèi)向外顏色變化明顯，有大量短纖維狀空洞圖23 山東章丘東平陵城鼓風管薄片掃描圖(SZD3-2)Fig.23 Thin section scanning photo of the iron-making tuyere from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZD3-2)

4×，XPL，基體中為黏土+粉砂，有大量的長纖維狀 空洞，為有機羼料高溫氣化后形成的空洞圖24 山東章丘東平陵城鼓風管礦相照片(SZD3-2)Fig.24 Petrographic photo of the iron-making tuyere from Dongpingling site， Zhangqiu， Shandong (SZD3-2)

2.2 礦物含量分析

對樣品進行礦物顯微組織觀察的同時，對礦物含量進行了統(tǒng)計和對比分析(表1和圖25)。結果表明：河南西平酒店冶鐵爐的爐壁材料、爐底夯土礦物組織較為一致，含有約57%～70%的黏土基質、17%～23%的石英粉砂和10%～21%的空洞，認為爐壁材料和爐底夯土選用了一致的原料，采用了整體夯筑黏土成型的方法建筑爐體，未制作專門的爐襯。山東臨淄齊故城黏土坯爐壁材料的礦物含量約為59%～74%的黏土基質、16%～32%的石英粉砂和4%～15%的空洞，可能使用了本地黏土原料，在模中夯制(或拍制)黏土坯分層砌筑的工藝建筑爐體，亦未制作專門的爐襯材料。山東章丘東平陵城出土泥質磚雖然大小不一，但材質一致，其微觀組分大致為60%～72%的黏土基質、14%～27%的石英粉砂和4%～10%的空洞(除一件超20%)。泥質磚主要作為爐體支撐材料，爐體由泥質磚分層、分圈砌筑而成，泥質磚為模制(或夯制)成型。砂質材料主要作為爐襯，其中黏土基質的含量較少，僅18%～25%，石英粉砂約為5%～10%，而出現(xiàn)了約32%～55%的砂和巖屑，空洞的含量約19%～26%。鑄鐵范和鼓風管的礦物含量與爐壁材料差異顯著，前者含有較多的均勻石英砂，后者閉氣孔較多。

表1 戰(zhàn)國秦漢時期制鐵耐火材料礦物含量分析結果Table 1 Results of mineral contents analysis for iron-making refractory materials of the Warring States Period， Qin and Han Dynasties (%)

圖25 不同類型制鐵耐火材料礦物含量對比圖Fig.25 Comparison of mineral contents of different iron- making refractory materials

3 結 論

通過比較河南西平酒店、山東臨淄齊故城和山東章丘東平陵城制鐵耐火材料的礦物顯微組織和礦物含量，認為同時期的爐壁材料、鑄鐵范和鼓風管，雖然同為制鐵耐火材料，但它們之間的差異較大。戰(zhàn)國秦漢時期制鐵爐壁材料以黏土質材料為主，砂質材料使用較少，尚未出現(xiàn)砂泥質材料(黏土、砂和巖屑等的復合材料)，體現(xiàn)出早期制鐵爐壁材料的特點，其中冶鐵爐爐體、爐襯同質一體，熔鐵爐出現(xiàn)了專門的爐襯。冶鐵爐夯土爐壁和黏土坯爐壁與熔鐵爐爐體泥質磚均使用了單一黏土質材料，未添加羼料，因而差異較小，而砂質材料目前僅見于熔鐵爐爐襯，顯示出較大差異。與爐壁材料相比較，鑄鐵范則含有更多的、顆粒大小均勻的砂粒，是篩選原料和精細加工的結果。鼓風管含有大量的短小閉氣孔，是添加了大量有機羼料的結果。研究認為，不同耐火材料的顯微組織符合材料使用所需性能：黏土質爐壁為制鐵生產(chǎn)提供了較好的保溫環(huán)境和穩(wěn)定的結構；砂質爐襯提高耐火度的同時，減少了熔煉過程中爐壁參與造渣；鑄鐵則要求使用有一定塑性、氣孔率較高的材料，大量砂粒提高了材料的耐火度和氣孔率，使鑄鐵范在高溫的情況下不易軟化、熔融，鑄造時的熱空氣也較易排出，同時材料整體形態(tài)保持不變、鑄造器物不變形錯位；而鼓風管材料中大量的有機羼料，在高溫氣化后留下大量空洞，亦保證了鼓風管在冶煉中不會變形和過度膨脹、爆裂。綜上，說明戰(zhàn)國秦漢時期已經(jīng)根據(jù)對技術性能需求的不同選用不同的原料、配方和工藝制作不同的制鐵耐火材料。