Co9S8@CNFs復(fù)合材料的制備及其在鋰離子電池的應(yīng)用

周嘉琪，楊思然，艾緋雪，趙桂艷，畢研峰

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

納米纖維（NFs）由于具有直徑小、比表面積大、力學(xué)性能優(yōu)良等特點，在制備復(fù)合材料領(lǐng)域得到了重要的應(yīng)用[1-5]。靜電紡絲技術(shù)簡單，成本低，紡出的纖維可以達到微納米級，是目前制備納米纖維最簡單有效的方法[6-8]。因此，國內(nèi)外用靜電紡絲制備納米纖維和研究納米纖維的性能及其應(yīng)用已經(jīng)成為熱點[9-12]。靜電紡絲所得原絲經(jīng)過預(yù)氧化和碳化處理后得到的碳納米纖維（CNFs）具有連續(xù)且相互連接的結(jié)構(gòu)，不僅可以增加電子傳導(dǎo)途徑，而且比表面積大，能提供較高的離子接觸面積，作為鋰離子電池材料表現(xiàn)出優(yōu)良的性能[13-17]。金屬-硫雜杯芳烴簇合物是一種具有納米結(jié)構(gòu)的富硫金屬-有機配合物[18-19]，作為前驅(qū)體通過熱解可以制備碳包覆的金屬硫化物復(fù)合物，用于超級電容器或者鋰離子電極材料表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性能、良好的熱穩(wěn)定性和較高的理論容量[20-23]。具有二十面體結(jié)構(gòu)的金屬-硫雜杯芳烴Co48簇合物是零維孔結(jié)構(gòu)的籠狀金屬簇[24]，外圍被有機配體包裹，本身有含氮配體，作為前驅(qū)體制備硫化物復(fù)合物，產(chǎn)物可形成氮摻雜碳包覆硫化合物復(fù)合物，而氮摻雜可以有效提高電極材料的容量和倍率性能[25-26]。本文利用Co48簇，與高分子助劑PAN和PMMA復(fù)合，通過靜電紡絲方法制備杯芳烴金屬簇復(fù)合物納米纖維，并對其進行熱解處理制備了氮摻雜碳包覆Co9S8碳納米纖維復(fù)合材料；通過掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射、X射線光電子能譜等表征手段對其進行了表征，并將此復(fù)合材料作為鋰離子電極材料，研究了其電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；聚丙烯腈（PAN）、LiPF6電解液（碳酸乙烯酯（EC）與碳酸二乙酯（DEC）的體積比為1∶1），阿拉丁試劑有限公司；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司。

儀 器：OTF-1200X管 式 爐、KSL-1200X馬 弗爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；Q600熱重差熱分析儀，美國TA公司；CHI66E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；DW-P503-4ACDE高壓直流電源，東文高壓電源（天津）有限公司；WZS-50F6雙道微量注射泵，浙江史密斯醫(yī)學(xué)儀器有限公司；Bruker D8 quest X-射線單晶衍射儀，德國布魯克公司；JEOLJEM-2100F場發(fā)射掃描電鏡，日本電子株式會社；Hitachi SU8010發(fā)射投射電鏡，日立公司；Super 1220手套箱，上海米開羅公司；Land CT2001A電池檢測系統(tǒng)，武漢勝藍電子科技有限公司。

1.2 材料的制備

1.2.1 Co48金屬簇的制備 Co48金屬簇的制備方法參考文獻[24]。

1.2.2 負載Co48金屬納米纖維的制備 首先配制PAN質(zhì)量分數(shù)為15%的DMF溶液，然后將一定質(zhì)量的Co48晶體溶于DMF溶液中，室溫下攪拌至完全溶解，得到金屬簇溶液。隨后將金屬簇溶液滴加至PAN溶液，室溫下磁力攪拌過夜，得到紡絲前驅(qū)體溶液。PAN質(zhì)量分數(shù)控制為8%，Co48相對于PAN的質(zhì)量分數(shù)為50%。配制質(zhì)量分數(shù)為8%的純PAN溶液作為對比溶液。將配好的紡絲前驅(qū)體溶液加入單噴嘴注射器中，靜電紡絲制備納米纖維Co48@PAN-NFs（PAN與PMMA質(zhì)量比為10∶0）和PAN-NFs。在靜電紡絲過程中，控制流速為0.3 mL/h，電壓為15 kV，噴嘴到接收板間距離為15 cm。

將紡絲載體分別替換成PAN與PMMA質(zhì)量比為7∶3、5∶5的 混 合 物，其 余 條 件 不 變，制 備Co48@PAN/PMMA-NFs-7∶3、5∶5納米纖維。

1.2.3 納米纖維的預(yù)氧化和碳化 將收集的納米纖維在馬弗爐中以1℃/min的速度升溫至200℃，保溫3 h進行預(yù)氧化。然后，在管式爐中以N2為保護氣，以1℃/min的速度升溫至650℃，保溫3 h進行碳化處理，分別得到碳納米纖維復(fù)合物，標記 為Co9S8@CNFs-10∶0、Co9S8@CNFs-7∶3和Co9S8@CNFs-5∶5。以Co48晶體在相同條件下的煅燒產(chǎn)物（Co9S8@CN）作為對比樣品。

1.2.4 電極制備和測試 工作電極由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑（炭黑）和黏結(jié)劑（聚偏二氟乙烯（PVDF））組成，其質(zhì)量比為8∶1∶1。將上述組分用NMP均勻分散在10 mg的銅箔上（直徑12 mm），制成工作電極，并在120℃真空干燥。鋰片作為對電極和參比電極，聚丙烯薄膜為隔膜，1 mol/L LiPF6為電解液，在手套箱里組裝成電池。恒電流充放電循環(huán)試驗電壓（vs.Li/Li+）為0.01～3.00 V，循環(huán)伏安（CV）測試中的掃描速率為0.1 mV/s。所有的電化學(xué)測試均在室溫（25℃）下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的基本表征

圖1為在氮氣氣氛下Co48簇和Co48@PAN/PMMA-NFs-5∶5煅燒產(chǎn)物的PXRD測試譜圖，插圖為樣品粉末衍射二維圖譜。從圖1可以看出，Co48簇和Co48@PAN/PMMA-NFs-5∶5煅燒產(chǎn)物的主要組分均為Co9S8（PDF# 86-2273），但是在紡絲材料煅燒產(chǎn)物中有少量的單質(zhì)Co（PDF# 15-0606）[20-23]。

圖1 在氮氣氣氛下Co48簇和Co48@PAN/PMMANFs-5∶5煅燒產(chǎn)物的PXRD測試譜圖

圖2和圖3分別為復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖片和透射電子顯微鏡圖片。從圖2和圖3可以看出，Co9S8納米粒子在碳纖維表面和內(nèi)部分布均勻；紡絲載體含有PMMA（7∶3和5∶5）的碳納米纖維內(nèi)部顆粒較多，并且負載物的粒徑相對較小，這可能是由于PMMA載體的加入對Co48簇有較好的分散作用，在熱解的過程中阻止了負載物Co9S8納米粒子的團聚；純PAN載體制備的復(fù)合物（10∶0）納米粒子大部分分散在紡絲纖維的表面，這可能是在熱處理過程中纖維收縮導(dǎo)致Co9S8納米粒子從纖維內(nèi)部擠到表面；Co48晶體在氮氣氣氛中煅燒產(chǎn)物Co9S8@CN無論是掃描電鏡還是透射電鏡均出現(xiàn)了明顯的團聚現(xiàn)象。

圖2 復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖片

圖3 復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖片

圖4為Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-5∶5（以此為例）的熱重曲線。由圖4計算可知，Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-5∶5的碳氮元素質(zhì)量分數(shù)分別為31.0%和62.5%；Co9S8@CNFs-5∶5較 多 的 碳 氮主要來源于高分子載體（PAN和PMMA）熱解后的殘留物。

圖4 Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-5∶5的熱重曲線

圖5為四種復(fù)合材料的XPS能譜圖。

圖5 四種復(fù)合材料的XPS能譜圖

從圖5可以看出，在Co9S8@CN、Co9S8@CNFs-10∶0、Co9S8@CNFs-7∶3、Co9S8@CNFs-5∶5四 種材料中，Co、C、N、S元素均被檢測到，氧的峰可能來源于表面吸附的含氧物質(zhì)以及表面氧化所致。

圖6為Co9S8@CN高分辨率電子能譜圖。從 圖6（a）可 以 看 出，Co 2p3/2在781.6（CoIII）、783.4（CoII）、787.1 eV（衛(wèi) 星 峰）處 分 別有 一 個峰，Co 2p1/2在797.4（CoIII）、798.9（CoII）、803.1 eV（衛(wèi)星峰）處也分別有一個峰[27-28]。從圖6（b）可以看出，163.1、161.8 eV處的結(jié)合能分別歸因于S 2p3/2、S 2p1/2；160.8 eV處的擬合峰歸因于Co-S的結(jié)合能，源于Co9S8納米粒子，164.8 eV左右處的峰主要是由Co9S8與碳界面形成的C-S所致；168.4、169.8 eV左右處的峰歸因于衛(wèi)星峰和材料表面部分硫氧化（SO2-4）。從圖6（c）可以看出，284.7、285.2 eV左右處的峰分別對應(yīng)于C-C和C-S/C-N，288.9 eV左 右 處 的 一 個 弱峰歸因于C-O。從圖6（d）可以看出，398.5、399.1、400.4、402.3、405.3 eV左 右 處 的 峰 分 別對應(yīng)吡啶-N、鈷-N、吡咯-N、石墨化-N和氧化態(tài)-N[28-29]。

圖6 Co9S8@CN高分辨率電子能譜圖

圖7為Co9S8@CNFs-10∶0和Co9S8@CNFs-5∶5的高分辨率XPS譜圖。從圖7可以看出，由Co48前驅(qū)體衍生的硫化物組分在復(fù)合材料中得到了保留，元素的高分辨能譜與Co9S8@CN保持一致。PAN或者PMMA的加入未改變復(fù)合材料的組分類別。

圖7 Co9S8@CNFs-10∶0和Co9S8@CNFs-5∶5的高分辨率XPS譜圖

2.2 電化學(xué)測試

圖8為四種復(fù)合材料的CV循環(huán)曲線。從圖8可以看出，第一次陰極掃描中由于Co9S8被還原成金 屬Co而 出 現(xiàn) 還 原 峰[23,30-31]；Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-10∶0、7∶3、5∶5四種復(fù)合材料對應(yīng)的峰位置分別為1.18、1.18、1.45、1.45 V。在0.92～1.02 V出現(xiàn)明顯的寬峰，這是由于電解質(zhì)分解并在復(fù)合材料表面形成了固體電解質(zhì)界面(SEI)層所致[26-27]。從圖8還可以看出，在第一次陽極掃描中，2.00 V左右處的氧化峰歸因于金屬Co被氧化為Co9S8；四種復(fù)合材料在第一圈循環(huán)的陽極峰電位與陰極峰電位差（φp）分別為0.81、0.83、0.55、0.54 V；Co9S8@CNFs-7∶3和Co9S8@CNFs-5∶5的φp較 低，表明其電極極化較??；在后續(xù)的掃描中，與SEI薄膜有關(guān)的特征峰逐漸從CV曲線中消失，第二次和第三次的掃描曲線幾乎相互重疊，表明電極材料在充放電過程中具有高度可逆的電化學(xué)反應(yīng)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性[22-23]。

圖8 四種復(fù)合材料的CV循環(huán)曲線

圖9為復(fù)合材料在0.01～3.00 V的第1、第2和第10圈循環(huán)中的恒電流放電/充電電壓分布曲線。從圖9可以看出，Co9S8@CN的初始放電容量為695.5(mA·h)/g，初 始 充 電 容 量為381.2(mA·h)/g；Co9S8@CNFs-10∶0、7∶3、5∶5的初始放電容量分別為928.7、1 149.7、1 145.4(mA·h)/g，初始充電容量分別為595.9、818.9、791.5(mA·h)/g。計算了四種復(fù)合材料的庫倫效率，Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-10∶0、7∶3、5∶5的庫倫效率分別為54.8%、64.2%、71.2%、69.1%。通過對比可知，Co9S8@CNFs-7∶3、5∶5復(fù)合材料的首次庫倫效率高于Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-10∶0復(fù)合材料，說明前者在循環(huán)過程中的不可逆容量損失較少，也就是說PMMA的加入有效提高了復(fù)合材料的容量和首次庫倫效率。

圖9 四種復(fù)合材料在0.01～3.00 V的第1、第2和第10圈循環(huán)中的恒電流放電/充電電壓分布曲線

圖10為四種復(fù)合材料的倍率性能。從圖10可以看出，在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 A/g的電流密度下，Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-10∶0復(fù)合材料的比容量普遍較低；在0.1、0.2、0.5、1.0 A/g的電流密度下，Co9S8@CNFs-7∶3復(fù)合材料的放電容量較高，但是當(dāng)電流密度增加到2.0、3.0 A/g時，Co9S8@CNFs-7∶3復(fù)合材料的比容量衰減幅度較大，說明其倍率性能較差；在相同電流密度下，Co9S8@CNFs-5∶5復(fù)合材料顯示出了較好的倍率性能。

圖10 四種復(fù)合材料的倍率性能

圖11為四種復(fù)合材料的循環(huán)性能。從圖11可以看出，經(jīng)過180圈循環(huán)后，Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-10∶0、7∶3、5∶5四種復(fù)合材料分別保持177.8、189.3、285.5、291.6(mA·h)/g的放電容量。相比而言，Co9S8@CNFs-5∶5電極材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖11 四種復(fù)合材料的循環(huán)性能

3 結(jié)論

以聚合物PAN和聚合物共混物PAN/PMMA為紡絲載體，采用靜電紡絲技術(shù)對負載含硫含氮的硫雜杯芳烴金屬簇-Co48的納米纖維進行預(yù)氧化和碳化，成功制備了負載Co9S8納米粒子的氮摻雜碳納米纖維。研究發(fā)現(xiàn)，利用聚合物載體通過靜電紡絲方法制備的復(fù)合材料具有良好的儲鋰性能。作為鋰離子電池電極材料，由Co48團簇煅燒得到的Co9S8納米復(fù)合物與其他電極材料相比，表現(xiàn)出更高的比容量、較好的循環(huán)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的倍率性能和庫倫效率。尤其是通過共混PAN和PMMA所制備的碳納米纖維復(fù)合材料的電化學(xué)性能得到極大提升。本文為設(shè)計合成新的功能材料提供了一種可行的制備方法。