低溫綠釉琉璃瓦釉層腐蝕原因探究

常澤梓，劉 雯，樓麗雯，孫 玥，潘淑娣

琉璃瓦是我國(guó)傳統(tǒng)的建筑裝飾材料之一?！豆杷猁}詞典》中琉璃瓦的定義是鉛釉燒成的帶色陶瓷,是一種用鋁和鈉的硅酸鹽化合物燒成的釉料。中國(guó)的琉璃瓦有三千多年歷史。早在商代，我們的祖先就燒制出了陶瓦，西周時(shí)期就制出了板瓦、筒瓦、瓦釘?shù)冉ㄖ掌?，為琉璃瓦工藝的出現(xiàn)奠定了基礎(chǔ)。北魏時(shí)期，琉璃瓦已經(jīng)應(yīng)用在了宮殿和皇家寺廟，唐宋時(shí)期的琉璃瓦制品被大量販賣到歐洲和東南亞各國(guó)。清代琉璃瓦的制備技術(shù)已經(jīng)臻于成熟。琉璃瓦表面光潔、色彩絢麗，像北京故宮、河南開封佑國(guó)寺塔、山西大同九龍壁等都是我國(guó)文物寶庫(kù)中的珍品[1-8]。在近代，許多仿古建筑的屋頂和墻面也大量使用琉璃瓦，既起到遮風(fēng)擋雨的功能，又將建筑物裝飾得華麗美觀；然而，琉璃瓦多曝露在室外風(fēng)吹日曬、雨雪風(fēng)霜的環(huán)境下，隨著時(shí)間流逝，有些瓦的釉面不再光滑艷麗，而是變得粗糙暗淡，有些瓦的釉色變得發(fā)黑，失去了原有的色澤，有些瓦的釉面則完全脫落露出殘缺的坯體。這些改變一方面給文物附上了歷史滄桑感，另一方面也提醒我們要加緊對(duì)文物的科學(xué)保護(hù)。首先要了解琉璃瓦腐蝕的物理和化學(xué)機(jī)制，然后才能做有針對(duì)性的修繕和維護(hù)工作。孫鳳等[2,5,9]對(duì)琉璃瓦坯體和釉料的配料成分進(jìn)行了系統(tǒng)的比較和研究。陳百發(fā)等[10]對(duì)故宮綠釉琉璃瓦坯體吸水率、顯氣孔率和的機(jī)械性能進(jìn)行了量化。劉宏等[11]研究了鉛/硅離子比例對(duì)鉛溶出量的影響，進(jìn)而提出了克服綠色琉璃瓦褪色的途徑。竇金海等[12]發(fā)現(xiàn)高溫燃燒會(huì)使綠色琉璃瓦釉層中的二價(jià)銅離子還原到低價(jià)態(tài)，導(dǎo)致釉色改變。高峰等[13]發(fā)現(xiàn)綠色釉層中銅和鉛元素的流失是褪色的主要原因。造成琉璃瓦損毀和褪色變色的原因是多方面的，本文將以低溫釉綠色琉璃瓦為例，研究酸雨對(duì)琉璃瓦釉色的影響。

琉璃瓦的制備過程包括制胎和燒制兩部分。首先選擇合適的陶土，比如紅土、白泥等。為了減小坯體干燥后的收縮，防止純黏土坯體的干裂,提高坯體的強(qiáng)度，需要在陶土里加入少量顆粒度極小的石質(zhì)原料，然后將混合后的陶土碾碎，浸入水中。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后用過濾篩去除較大的顆粒，再經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間沉淀和干燥得到顆粒分布均勻且柔軟細(xì)膩的胎泥。匠人將胎泥捏制出各種形狀，稱為素胎。琉璃瓦的燒制過程分為兩次：第一次是將素胎直接放入窯中燒制成硬度足夠的坯體,這個(gè)過程需要的溫度較高，一般要達(dá)到1 100 ℃；第二次是將坯體從窯中取出來，將釉料均勻地涂抹在琉璃瓦坯體的表面。琉璃瓦釉料由石英(Si02)、助溶劑(PbO)和著色劑(CuO)三部分組成。將釉料碾壓成粉末狀，過篩后得到細(xì)面狀的混合物，用水調(diào)和成糊狀。上了釉的坯體再次入窯中進(jìn)行燒制，這一過程需要的溫度略低。琉璃瓦的色彩來自于著色劑，其主要成分是鐵、銅、錳、鈷等金屬氧化物。綠色琉璃瓦釉料的著色劑是氧化銅。琉璃釉料中的銅元素價(jià)態(tài)有三種，分別是一價(jià)、二價(jià)和零價(jià),零價(jià)銅即金屬銅原子。釉層中膠體狀態(tài)的單質(zhì)銅原子呈現(xiàn)紅色，一價(jià)銅離子無色，二價(jià)銅離子呈現(xiàn)綠色, 這是因?yàn)槎r(jià)銅離子在3d軌道上有9個(gè)電子,該軌道上的電子很容易吸收光子后躍遷至高能級(jí)，由于這些電子在可見光光譜區(qū)域的吸收波長(zhǎng)主要集中在紅光部分，導(dǎo)致二價(jià)銅離子呈現(xiàn)人眼敏感的綠色。銅的這三種價(jià)態(tài)的形成,與助溶劑的成分和高溫?zé)七^程中的氣氛、溫度密切有關(guān),而燒制過程一旦完成，銅元素就以已經(jīng)形成的價(jià)態(tài)固定在琉璃釉中。琉璃瓦在常溫下是非常穩(wěn)定的,即便與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),著色離子的價(jià)態(tài)也不會(huì)發(fā)生改變，很多上千年的琉璃瓦的色澤依然保持鮮艷光澤?？傊?，綠色琉璃釉在大氣中的顏色的衰退并不是由于二價(jià)銅離子本身發(fā)生化學(xué)變化引起的。

1 實(shí)驗(yàn)

材料：用濃度(體積分?jǐn)?shù))為4%的醋酸溶液模擬酸雨；第二次燒制溫度為880～900 ℃的低溫釉綠色琉璃瓦。

方法：琉璃瓦碎片浸泡在醋酸溶液中，并且隨時(shí)間推進(jìn)將其置于不同的外部環(huán)境中，總實(shí)驗(yàn)時(shí)間為220 d，最后將琉璃瓦碎片取出，放在太陽光下自然干燥。圖1為碎片放入溶液之前的截面照片，圖2為經(jīng)過浸泡實(shí)驗(yàn)之后且干燥過的碎片截面照片，表1為琉璃瓦截面形貌隨時(shí)間的變化情況。顯然原本白色的坯體截面上有黃色和黑色的斑點(diǎn)與斑塊，原本綠色的釉層截面上也有斑點(diǎn)和斑塊。用清洗劑和金屬球?qū)唿c(diǎn)和斑塊清洗后，明顯觀察到：曾被黑斑覆蓋的釉層附近的釉面變得暗淡，還是綠色但已經(jīng)完全失去了釉面光澤。

圖1 實(shí)驗(yàn)前琉璃瓦碎片截面形貌

圖2 實(shí)驗(yàn)后的琉璃瓦碎片截面形貌

表1 琉璃瓦截面形貌隨時(shí)間變化

2 討論

2.1 釉面裂紋的形成

實(shí)驗(yàn)采用的是鉛釉體系的低溫綠釉琉璃瓦，助溶劑為氧化鉛(PbO)，含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))40%～70%，石英含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))25%～35%。坯體的主要成分為陶土，陶土和釉層的材質(zhì)不同，它們物理特性也有很大差異。首先是吸水率不同，坯體的吸水率通常為5%～14%[11],釉層的吸水率接近于0。當(dāng)坯體吸收大量的水分而膨脹的時(shí)候，釉層由于不吸水其體積和形狀保持不變, 這樣在胎釉結(jié)合處就會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力,長(zhǎng)年累月作用下，必將導(dǎo)致釉層和坯體之間發(fā)生松動(dòng)、裂紋、斷裂，甚至釉面脫落。再者，坯體的熱膨脹系數(shù)為4.2×10-6～5.5×10-6/℃，釉層為6.5×10-6～9.0×10-6/℃[14]，在同樣的外界條件下，二者收縮和膨脹的體積不同。尤其在冬季雨雪天氣,坯體內(nèi)吸收的水分會(huì)結(jié)冰,引起坯體體積膨脹，此時(shí)釉層卻遇冷收縮；當(dāng)溫度回升,坯體因失水干燥而收縮,此時(shí)釉層卻升溫膨脹。這種膨脹和收縮過程經(jīng)年累月交替往復(fù),不僅導(dǎo)致釉層和坯體的分離，也必將導(dǎo)致坯體和釉層自身產(chǎn)生不同程度的裂紋。也就是說，經(jīng)過一段時(shí)間，建筑物外面的琉璃瓦就會(huì)有大量的裂紋曝露在空氣中。這些裂紋或者微裂紋，一方面增加了酸雨與建筑物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的接觸面積，另一方面由于微裂紋的毛細(xì)管效應(yīng)具有很強(qiáng)的鎖住水分的能力,使酸雨在裂紋里滯留時(shí)間相對(duì)增長(zhǎng),這樣也延長(zhǎng)了酸雨與琉璃瓦坯體和釉質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間, 進(jìn)而加速了對(duì)建筑物的侵蝕。

2.2 酸雨對(duì)琉璃瓦釉質(zhì)的腐蝕作用

酸雨的形成是一種復(fù)雜的大氣化學(xué)和物理過程。大量的石油和煤炭燃燒排放出來的二氧化硫(SO2)和氮氧化物(N2O)等，與雨水發(fā)生液相氧化反應(yīng)而形成酸雨。酸雨中包含有大量的酸性離子，如硝酸根離子、亞硫酸根離子、硫酸根離子、碳酸根離子等等。當(dāng)這些酸性離子隨著雨雪降落到建筑物表面，并且滯留在琉璃瓦的裂紋里時(shí)，相當(dāng)于坯體和釉質(zhì)被浸泡在酸性溶液里，必然發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)。

首先，釉層中的氧化鉛在酸性溶液中與硫酸根結(jié)合生成白色的硫酸鉛(PbSO4)，如下式：

PbO+H2SO4=PbSO4+H2O

(1)

在酸性條件下,氧化鉛還會(huì)與空氣中的CO2發(fā)生反應(yīng)生成白色的碳酸鉛(PbCO3)，化學(xué)過程式如下：

2PbO+2HAc=Pb(Ac)2·Pb(OH)2

(2)

3Pb(Ac)2+2PbCO3·Pb(OH)2+2H2O

(3)

高溫?zé)坪蟮挠粤现?，一部分鉛離子在熔體中以玻璃相的形式存在，當(dāng)釉質(zhì)與稀酸水溶液接觸時(shí)，發(fā)生如下化學(xué)變化[10]：

(SiO)2-Pb+2H+OH-

2(SiOH)+Pb(OH)2

(4)

2Si(OH)4+Pb(OH)2

[Si(OH)3O]2-Pb2++2H2O

(5)

顯然釉層中硅離子原來的骨架被破壞，原來堅(jiān)硬的材質(zhì)變得酥松，大量的鉛離子溢出，這些游離的離子與溶液中的硝酸離子和硫離子結(jié)合生成白色的硝酸鉛(Pb(NO3)2)和黑色的硫化鉛(PbS)，化學(xué)過程式如下：

Pb2++S2-=PbS

(6)

Pb2++2(NO3)-=Pb(NO3)2

(7)

硫酸鉛、硝酸鉛和碳酸鉛這些白色的生成物容易淡化含量很少的二價(jià)銅離子所呈現(xiàn)的綠色。實(shí)驗(yàn)碎片截面上的黑斑即包含了新生成的黑色硫化鉛。

3 結(jié)論

琉璃瓦光滑的釉面對(duì)釉層內(nèi)部和坯體具有保護(hù)作用，但是坯體材質(zhì)和釉層材質(zhì)的物理特性不同，長(zhǎng)年累月導(dǎo)致釉面出現(xiàn)大量微細(xì)紋和裂紋，這些裂紋和微細(xì)紋的毛細(xì)效應(yīng)使得釉質(zhì)相對(duì)更長(zhǎng)時(shí)間被浸泡在酸雨中，釉層中的鉛元素與酸雨中大量的酸性離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫化鉛、硫酸鉛、碳酸鉛等非綠色物質(zhì)，從而淡化了含量很少的二價(jià)銅離子所呈現(xiàn)的綠色；同時(shí)，琉璃瓦表面附著大氣中的塵埃,塵埃中有大量的煤灰、工業(yè)粉塵等污染物，連同新生成的黑色硫化鉛堆積在琉璃瓦的裂縫里和表面上，這些潮濕堆積物又為微生物生長(zhǎng)提供了適宜的環(huán)境，堆積物連同微生物霉斑使琉璃瓦鮮艷亮麗的釉色顯得黯淡無光。隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)和信息等技術(shù)的發(fā)展，人類居住環(huán)境和大氣候都處于不斷變化中，所以琉璃瓦失色的原因是動(dòng)態(tài)的、多方面的，對(duì)應(yīng)的研究和探索具有現(xiàn)實(shí)意義。