量子點(diǎn)微顯示技術(shù)研究進(jìn)展

葉泰康，李德鵬，孫小衛(wèi)，王 愷

南方科技大學(xué)電子與電氣工程系，廣東 深圳 518055

1 微顯示技術(shù)與量子點(diǎn)簡(jiǎn)介

顯示技術(shù)的不斷發(fā)展給人們帶來(lái)了更好的人機(jī)交互體驗(yàn)，隨著生活質(zhì)量的提高，人們對(duì)于顯示的需求變得更加多樣。一方面，人們需要更大的顯示面積以帶來(lái)更好的顯示體驗(yàn)；另一方面，隨著智能設(shè)備的小型化，人們也需要小面積上的高質(zhì)量顯示。近些年來(lái)，虛擬/增強(qiáng)顯示(VR/AR)等的近眼顯示場(chǎng)景快速興起，已經(jīng)增長(zhǎng)為千億量級(jí)的顯示市場(chǎng)規(guī)模；如何在更小的顯示面積上，實(shí)現(xiàn)不亞于大屏幕的高質(zhì)量的顯示效果，成為了微顯示系統(tǒng)急需解決的問(wèn)題。一般而言，微顯示系統(tǒng)的有效顯示區(qū)域?qū)蔷€(xiàn)長(zhǎng)度小于1 inch(1 inch=2.54 cm)，因此，微顯示器件必須具備超高的像素密度(>1000 ppi)以實(shí)現(xiàn)小面積上高質(zhì)量圖像的顯示。同時(shí)，在AR 等近眼顯示場(chǎng)景中[1]，因?yàn)槌Ｓ玫墓獠▽?dǎo)元件的低光效(0.3%～1%)以及環(huán)境光的影響，微顯示器件還需要具備超高亮度(>106nit) 的特性。目前為止，微顯示器件一般分為兩類(lèi)，一類(lèi)為光調(diào)制型微顯示器件，其通常由獨(dú)立的光源和光學(xué)調(diào)制器組成，光源發(fā)出的光經(jīng)過(guò)光學(xué)調(diào)制器后進(jìn)入人眼形成顯示圖像；另一類(lèi)為主動(dòng)發(fā)光型微顯示器件，通過(guò)電流直接調(diào)控每個(gè)像素形成顯示圖像。相較于光調(diào)制型微顯示器件，主動(dòng)發(fā)光型微顯示器件結(jié)構(gòu)和尺寸更小，光學(xué)設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、光程短、光效更高。目前，已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的主動(dòng)發(fā)光型微顯示器的解決方案主要有Micro-OLED[2-3]和Micro-LED[4-6]兩種。

Micro-OLED 技術(shù)基于硅基驅(qū)動(dòng)的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED on Silicon)，將平面化的OLED 與CMOS驅(qū)動(dòng)電路結(jié)合以實(shí)現(xiàn)微米級(jí)別的像素控制，同時(shí)再用疊層白光OLED 和高像素密度的濾光片實(shí)現(xiàn)彩色化，目前已廣泛應(yīng)用于商業(yè)化的VR 頭戴式顯示器、相機(jī)的電子取景器等顯示場(chǎng)景。然而，在這一方案中，至少2/3 的能量會(huì)被濾光片所吸收，導(dǎo)致了系統(tǒng)整體效率不高；另外，OLED 在大電流注入下的穩(wěn)定性受限于有機(jī)物本身的物化性質(zhì)，市面上的OLED 微顯示器的亮度往往小于10000 nit，限制了其在AR 等近眼場(chǎng)景的應(yīng)用(>106nit)。

Micro-LED 技術(shù)基于傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體，其亮度高(>106nit)、穩(wěn)定性好，更適合用于制造高亮度微顯示器?；冖?Ⅴ族半導(dǎo)體化合物可以分別實(shí)現(xiàn)紅(AlGaInP)、綠(InGaN)、藍(lán)(InGaN)三色的自發(fā)光Micro-LED 芯片。目前，已有索尼和三星等多家廠商推出了基于Micro-LED 的大尺寸電視，然而，其使用的Micro-LED 像素尺寸大于100 μm，與微顯示的需求(<10 μm)相差較大。由于很難在同一襯底上進(jìn)行外延生長(zhǎng)獲得不同顏色的LED[7]，為了實(shí)現(xiàn)全彩色的Micro-LED，往往需要將大量不同顏色的LED 芯片轉(zhuǎn)移到一個(gè)晶圓片上，即巨量轉(zhuǎn)移。以一個(gè)6 inch 的手機(jī)為例，需要1.5 億顆5 μm 的Micro-LED 才能將其鋪滿(mǎn)，這就對(duì)巨量轉(zhuǎn)移的良率提出了非常嚴(yán)苛的要求(>99.9999%)。另外，在全彩色Micro-LED 中，不 同LED (紅～1.7 V、綠～2.2 V、藍(lán)～3.3 V) 的開(kāi)啟電壓不同[7]，使得驅(qū)動(dòng)電路的設(shè)計(jì)變得更為復(fù)雜。結(jié)合這些因素，大規(guī)模批量化生產(chǎn)高像素密度的全彩色Micro-LED 微顯示器仍然存在許多挑戰(zhàn)。

近年來(lái)，量子點(diǎn)(quantum dot)以其發(fā)光效率高、發(fā)光波長(zhǎng)靈活可調(diào)、發(fā)光半峰寬窄、可低成本溶液化制備等優(yōu)點(diǎn)[8-10]，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在三星、TCL、華為等多家公司發(fā)布的液晶顯示器中作為量子點(diǎn)色增強(qiáng)膜(QDEF)，展示了更廣的顯示色域。量子點(diǎn)是一種具有量子限域效應(yīng)的半導(dǎo)體納米晶，常見(jiàn)的核殼結(jié)構(gòu)(core-shell)膠體量子點(diǎn)如圖1(a) 所示；從內(nèi)到外依次為核心(例如CdSe 等)，殼層(例如ZnS 等)、有機(jī)配體層(例如油酸等)；殼層可以鈍化量子點(diǎn)內(nèi)核的表面缺陷，有機(jī)配體可以防止量子點(diǎn)團(tuán)聚，使其穩(wěn)定存在于體系中；核殼結(jié)構(gòu)保證了量子點(diǎn)的高發(fā)光效率和穩(wěn)定性。除了常見(jiàn)的Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族、Ⅳ族等膠體量子點(diǎn)外，近年來(lái)基于鈣鈦礦的量子點(diǎn)[11-15]也以其優(yōu)異的發(fā)光特性和獨(dú)特的可原位制備特性而受到廣泛關(guān)注，其正八面體結(jié)構(gòu)圖如圖1(b)所示，其中，A 一般指MA、FA 等有機(jī)分子基團(tuán)或Cs 原子，B 一般指Pb、Sn、Bi 等金屬原子，X 則指Cl、Br、I 等鹵素原子。發(fā)光波長(zhǎng)可調(diào)是量子點(diǎn)的一大優(yōu)勢(shì)，如圖1(c)所示，通過(guò)對(duì)量子點(diǎn)尺寸的調(diào)控，就可以利用量子限域效應(yīng)實(shí)現(xiàn)其發(fā)光帶隙的調(diào)控，從而覆蓋可見(jiàn)光全波段。量子點(diǎn)發(fā)光來(lái)源于其內(nèi)部的激子(電子-空穴對(duì))復(fù)合發(fā)光，如圖1(d) 所示，一般有4 種方式可以生成激子[16]：1) 量子點(diǎn)吸收高能量的光子，電子躍遷到導(dǎo)帶與空穴形成激子；2) 電子和空穴直接由電荷傳輸層注入到量子點(diǎn)中形成激子；3) 鄰近的量子點(diǎn)通過(guò)能量轉(zhuǎn)移形成激子；4) 強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度使得量子點(diǎn)離子化產(chǎn)生游離電子從而形成激子。應(yīng)用于顯示領(lǐng)域的量子點(diǎn)發(fā)光往往基于前兩種方式，即光致發(fā)光(PL)和電致發(fā)光(EL)。同時(shí)，由于量子點(diǎn)發(fā)光半峰寬(FWHM)窄，基于紅綠藍(lán)量子點(diǎn)發(fā)光的顯示可以展示更豐富的色彩，覆蓋更大面積的色域 (138% Adobe RGB)[17]。

圖1 (a) 核殼結(jié)構(gòu)膠體量子點(diǎn)示意圖[20]；(b) 鈣鈦礦納米晶結(jié)構(gòu)示意圖[21]；(c) 量子點(diǎn)尺寸與發(fā)光帶隙的關(guān)系[22]；(d) 量子點(diǎn)發(fā)光機(jī)理圖[16]；(e) 基于紅綠藍(lán)三色量子點(diǎn)發(fā)光二極管的色域覆蓋范圍[17]Fig.1 (a) Core-shell structure diagram of the colloidal quantum dot[20];(b) Structure diagram of perovskite nanocrystal[21];(c) Relationship between quantum dot size and emission bandgap[22];(d) Excitation mechanisms of quantum dots[16];(e) Color gamut representation of RGB QLEDs[17]

在微顯示中，基于光致發(fā)光的量子點(diǎn)可以作為色轉(zhuǎn)換層[7,18-19]，用于Micro-LED 的下轉(zhuǎn)換發(fā)光來(lái)構(gòu)建微顯示系統(tǒng)。這種方式避免了Micro-LED 的多次巨量轉(zhuǎn)移，僅需要藍(lán)色的Micro-LED 背光即可實(shí)現(xiàn)全彩色的顯示，同時(shí)還降低了驅(qū)動(dòng)電路的復(fù)雜性。在微顯示中應(yīng)用量子點(diǎn)色轉(zhuǎn)換層，首先需要對(duì)量子點(diǎn)層進(jìn)行圖案像素化，同時(shí)也對(duì)量子點(diǎn)在長(zhǎng)時(shí)間高藍(lán)光強(qiáng)度激發(fā)下的穩(wěn)定性提出了要求?；陔娭掳l(fā)光的原理，小尺寸的紅綠藍(lán)三色QLED，即Micro-QLED，也可以作為基本單元來(lái)構(gòu)建全彩的微顯示器。采用Micro-QLED 構(gòu)建的微顯示系統(tǒng)結(jié)構(gòu)更為緊湊，整體效率更高，但面臨著全彩色Micro-QLED 像素化制備的難題。本文將從光致發(fā)光和電致發(fā)光這兩個(gè)不同的技術(shù)路線(xiàn)出發(fā)，對(duì)量子點(diǎn)應(yīng)用于微顯示技術(shù)的進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，并展望其未來(lái)發(fā)展中面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

2 光致發(fā)光

采用藍(lán)光Micro-LED 加色轉(zhuǎn)換材料的方式，即可以避開(kāi)多次巨量轉(zhuǎn)移對(duì)產(chǎn)率的嚴(yán)苛要求，進(jìn)一步加快基于Micro-LED 的全彩顯示商業(yè)化進(jìn)程。熒光粉是藍(lán)光LED 常用的色轉(zhuǎn)換材料，但是在微顯示領(lǐng)域，量子點(diǎn)相較于熒光粉具備許多優(yōu)勢(shì)[7]。與單個(gè)量子點(diǎn)的尺寸(<50 nm)相比，傳統(tǒng)熒光粉的單個(gè)尺寸大(>10 μm)，較難應(yīng)用于更小尺寸的藍(lán)光Micro-LED。另一方面，現(xiàn)有的熒光粉的半峰寬較寬(>40 nm)，采用窄峰寬(<35 nm)的量子點(diǎn)作為Micro-LED 的色轉(zhuǎn)換層可以覆蓋更廣的色域面積[23]。作為色轉(zhuǎn)換材料，量子點(diǎn)層的圖案化是其面臨的首要問(wèn)題。一個(gè)符合需求的量子點(diǎn)層圖案化技術(shù)應(yīng)當(dāng)具備以下這些特征：1) 高像素密度；2) 高像素均一性；3) 高光密度值(optical density)；4) 對(duì)量子點(diǎn)層損傷?。?) 高可靠性；6) 成本低。目前為止，已有噴印技術(shù)、光刻、電泳沉積以及微流控技術(shù)等多種圖案化方式可以制備像素化的量子點(diǎn)色轉(zhuǎn)換層。本節(jié)將依據(jù)不同的圖案化方式回顧量子點(diǎn)光致發(fā)光的進(jìn)展，并比較不同圖案化方式的優(yōu)劣，展望量子點(diǎn)光致發(fā)光應(yīng)用于微顯示技術(shù)的挑戰(zhàn)。

2.1 量子點(diǎn)圖案化技術(shù)

2.1.1 噴印技術(shù)

噴印技術(shù)包括噴墨打印、氣溶膠噴印、電流體噴印等。其基本原理為將溶解有紅綠藍(lán)量子點(diǎn)的墨水分別噴涂在基板上，通過(guò)調(diào)控墨滴的大小、打印基板特性、圍壩的尺寸等因素來(lái)調(diào)控最終形成的像素大小。由于量子點(diǎn)一般采用溶液法制備，可以很好地與噴印技術(shù)結(jié)合；同時(shí)，噴印技術(shù)還具備低成本、高自動(dòng)化程度、無(wú)掩膜、非接觸等優(yōu)勢(shì)[24-25]，近些年來(lái)被廣泛應(yīng)用于量子點(diǎn)層的圖案化[26-29]。

傳統(tǒng)的噴墨打印技術(shù)是一種成熟的制備大面積圖案化層的方式[24]，采用噴墨打印技術(shù)制備量子點(diǎn)色轉(zhuǎn)換層包括三個(gè)步驟：首先，通過(guò)電壓變化控制壓電陶瓷的形變量，將定量的量子點(diǎn)墨滴通過(guò)針頭噴出；其次，控制噴出的墨滴到指定位置；最后，墨滴在基板上鋪開(kāi)并蒸發(fā)干燥，形成所需的量子點(diǎn)色轉(zhuǎn)換層。然而，傳統(tǒng)的噴墨打印受限于針頭尺寸，其打印的最小圖案尺寸一般為針頭直徑的兩倍，限制了其制備高像素密度的量子點(diǎn)色轉(zhuǎn)換層；同時(shí)，噴墨打印的墨水粘度一般需要小于20 cP，限制了量子點(diǎn)墨水的選擇范圍。與噴墨打印不同，氣溶膠噴印通過(guò)超聲震蕩的方式使墨水霧化，通過(guò)傳輸載氣將墨水傳輸至噴墨口，再通過(guò)打印的方式涂敷在基板上。因此，氣溶膠噴印支持的墨水粘度范圍更大(0.5 cP～2000 cP)，可制備出更高分辨率(<30 μm)的圖像，更適用于量子點(diǎn)層的圖案化。2015 年，臺(tái)灣交通大學(xué)的郭浩中教授團(tuán)隊(duì)采用氣溶膠噴印的方式(圖2 (a))，將紅綠藍(lán)量子點(diǎn)噴涂在紫外Micro-LED 上，從而實(shí)現(xiàn)如圖2(b) 所示的基于量子點(diǎn)的全彩色Micro-LED 陣列[30]，但由于蒸發(fā)過(guò)程中量子點(diǎn)溢出的問(wèn)題，制備的鄰近像素之間存在有串?dāng)_的問(wèn)題。2017 年，他們通過(guò)引入光刻膠作為圍壩，如圖2(c)，通過(guò)圍壩可以將量子點(diǎn)更好地束縛在指定區(qū)域，減少了鄰近像素點(diǎn)間的串?dāng)_，制備了子像素尺寸為35 μm 的紅綠藍(lán)量子點(diǎn)像素陣列[31]。

圖2 (a) 氣溶膠噴印原理示意圖；(b) 熒光顯微鏡下噴涂的量子點(diǎn)Micro-LED[30]；(c) 氣溶膠噴印基于量子點(diǎn)的全彩色Micro-LED 的流程[31]Fig.2 (a) The schematic diagram of the aerosol jet printing;(b) Full color quantum dots based Micro-LED image under fluorescence microscopy[30];(c) The process of the full-color emission quantum dots based Micro-LED by aerosol jet printing[31]

采用噴印技術(shù)制備量子點(diǎn)膜層，其膜層的均勻性將很大程度決定顯示效果。在噴印的過(guò)程中，單個(gè)墨滴在基板上揮發(fā)干燥時(shí)，往往會(huì)出現(xiàn)量子點(diǎn)的不均勻堆積，即咖啡環(huán)效應(yīng)；這將直接影響量子點(diǎn)色轉(zhuǎn)換層的發(fā)光均勻度，從而影響到最終的顯示效果?？Х拳h(huán)效應(yīng)[32]的形成一般是由于邊緣揮發(fā)速率大于中心揮發(fā)速率，從而形成由液滴內(nèi)部流向液滴邊緣區(qū)域的毛細(xì)流，使得量子點(diǎn)堆積在邊緣。基于其形成機(jī)理，可以通過(guò)抑制毛細(xì)流或采用馬朗戈尼流來(lái)平衡毛細(xì)流的方式從而減輕咖啡環(huán)效應(yīng)，提高量子點(diǎn)圖案的均勻度。2020 年，我們團(tuán)隊(duì)采用了雙溶劑調(diào)控的方式來(lái)抑制咖啡環(huán)效應(yīng)的產(chǎn)生，制備了均勻的鈣鈦礦量子點(diǎn)圖案(圖3)[33]。我們通過(guò)調(diào)節(jié)墨水中十二烷與甲苯的比例，調(diào)節(jié)CsPbBr3量子點(diǎn)墨水的蒸發(fā)速度、粘度以及表面張力，在蒸發(fā)過(guò)程中，液滴頂部的表面張力大于邊緣區(qū)域，形成了從邊緣到液滴中央的馬朗戈尼流來(lái)平衡毛細(xì)流的作用。采用優(yōu)化后的墨水打印，我們可以抑制咖啡環(huán)效應(yīng)，得到均勻的鈣鈦礦像素點(diǎn)，其表面粗糙度(surface root means squared value)為2.19 nm。

圖3 (a) 液滴干燥過(guò)程中的馬朗戈尼流與毛細(xì)流示意圖，左側(cè)為液滴頂部區(qū)域表面張力小于邊緣區(qū)域，右側(cè)為液滴頂部區(qū)域表面張力大于邊緣區(qū)域；(b) 熒光顯微鏡下十二烷占比60%、70%以及80%的墨滴以及其對(duì)應(yīng)的表面形貌圖。圖中比例尺為100 μm；(c) 噴墨打印的CsPbBr3 量子點(diǎn)圖案[33]Fig.3 (a) Schematic illustration of the marangoni flow and capillary flow: surface tension at the top area of the droplet is smaller than the edge(Δγ<0),and surface tension at the top of the droplet is larger than the edge area(Δγ>0);(b) Fluorescence image and corresponding surface profiles of the microarray with dodecane volume ratio of 60%,70%,and 80% in the ink.The scale bars are 100 μm;(c) A CsPbBr3 quantum dot pattern by inkjet printing[33]

除了咖啡環(huán)效應(yīng)引起的圖案均勻性問(wèn)題，噴印技術(shù)所能制備的像素大小也制約著量子點(diǎn)作為Micro-LED 色轉(zhuǎn)換層的應(yīng)用。2019 年，臺(tái)灣交通大學(xué)的郭浩中教授團(tuán)隊(duì)采用了最新的超精細(xì)噴墨打印系統(tǒng)(super-inkjet printing system,SIJ technology)，如圖4(a)所示，實(shí)現(xiàn)了1.65 μm 的超窄線(xiàn)寬量子點(diǎn)圖案，遠(yuǎn)小于氣溶膠噴印所能打印的最小尺寸(～10 μm)[34]。2020 年，華中科技大學(xué)的尹周平教授團(tuán)隊(duì)采用電流體噴印的技術(shù)，制備了圖案化的量子點(diǎn)陣列[35]。相較于普通的噴墨打印，電流體噴印利用電場(chǎng)來(lái)驅(qū)動(dòng)液滴噴出，不受限于針頭直徑，可以進(jìn)一步將單個(gè)液滴能形成的圖案尺寸降低至1 μm (如圖4(b)所示)，證明了噴印技術(shù)可以用于制備更小尺寸的量子點(diǎn)圖案應(yīng)用于超小尺寸的Micro-LED 色轉(zhuǎn)換層像素。對(duì)于光致發(fā)光量子點(diǎn)在微顯示領(lǐng)域的應(yīng)用而言，采用噴印技術(shù)最大的挑戰(zhàn)目前在于像素點(diǎn)的一致性。對(duì)于高分辨率的微顯示場(chǎng)景，以常見(jiàn)的1080 P 分辨率為例(1920×1080)，實(shí)現(xiàn)數(shù)百萬(wàn)個(gè)像素點(diǎn)的均勻發(fā)光對(duì)噴印技術(shù)依然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

圖4 (a) 熒光顯微鏡下采用超精細(xì)噴墨打印系統(tǒng)在玻璃表面打印的紅色量子點(diǎn)圖案，最小線(xiàn)寬為1.65 μm[34]；(b) 采用電流體噴印打印的紅色量子點(diǎn)圖案，直徑為1 μm[35]Fig.4 (a) Fluorescence microscope image of patterns printed on the glass by super-inkjet printing system,the minimum linewidth is 1.65 μm[34];(b) Red quantum dot pattern by electrohydrodynamic printing with a diameter of 1 μm[35]

2.1.2 光刻工藝

除了噴印技術(shù)之外，還可以采用傳統(tǒng)的光刻工藝對(duì)量子點(diǎn)層進(jìn)行圖案化。光刻可以實(shí)現(xiàn)超高精度的圖案化加工，其制備的量子點(diǎn)像素最小尺寸由光刻的精度決定。2016 年，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院的Il Ki Han教授團(tuán)隊(duì)采用光刻的方式實(shí)現(xiàn)了全彩色的量子點(diǎn)圖案化[36]，這一工藝的過(guò)程如圖5(a)所示，在襯底上提前旋涂光刻膠后曝光，利用光刻膠的圖案來(lái)定義像素的位置和尺寸，在光刻膠上沉積紅光量子點(diǎn)層后通過(guò)剝離光刻膠以獲得紅光量子點(diǎn)圖案，重復(fù)多次就可以得到紅綠藍(lán)三色的量子點(diǎn)圖案層，其最窄線(xiàn)寬可以達(dá)到5 μm。采用這種剝離光刻的方式，他們?cè)? inch的基板上制備了高分辨率的全彩色量子點(diǎn)圖案。然而，這種方式需要多次對(duì)光刻膠進(jìn)行剝離，存在光刻膠殘留和剝離過(guò)程中對(duì)量子點(diǎn)產(chǎn)生損傷的問(wèn)題[37]。除了采用光刻膠作為掩模版進(jìn)行量子點(diǎn)層的圖案化外，更直接的方式是將量子點(diǎn)混入光敏材料中直接進(jìn)行圖案化。2019 年，韓國(guó)慶熙大學(xué)的Jin Jang 教授團(tuán)隊(duì)將紅綠量子點(diǎn)與光刻膠混合，在基板上旋涂好光刻膠，通過(guò)曝光、顯影以及二次旋涂、曝光、顯影制備了紅綠的量子點(diǎn)色轉(zhuǎn)換層，其像素最小尺寸可以達(dá)到10 μm[38]。同年，美國(guó)麻省理工學(xué)院的Nicholas X.Fang 教授團(tuán)隊(duì)將量子點(diǎn)與光敏的聚合物混合，采用投影光刻的方式，利用快速的硫醇-烯光聚合反應(yīng)使得量子點(diǎn)均勻分散在聚合物中，實(shí)現(xiàn)了最小子像素尺寸為6 μm 的紅綠量子點(diǎn)陣列[39]。相較于剝離光刻，將量子點(diǎn)與光刻膠混合的光刻工藝更為簡(jiǎn)單。然而，這種方式也存在著一些挑戰(zhàn)。首先，量子點(diǎn)與光刻膠的相容性較差，直接混入光刻膠中往往會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)熒光產(chǎn)率下降，需要對(duì)量子點(diǎn)的配體進(jìn)行改性或制備保護(hù)層[40]。另外，采用混有量子點(diǎn)的光刻膠很難實(shí)現(xiàn)高光密度值的量子點(diǎn)色轉(zhuǎn)換層，高光密度值的量子點(diǎn)色轉(zhuǎn)換層一般取決于量子點(diǎn)層的濃度以及膜層的厚度。在這種光刻方式中，光刻膠中量子點(diǎn)的濃度過(guò)高會(huì)影響其光敏聚合的特性；另一方面，光刻膠的厚度也受到旋涂等工藝的限制，這將導(dǎo)致藍(lán)光無(wú)法被色轉(zhuǎn)換層完全吸收，需要增加濾光片以過(guò)濾掉多余的藍(lán)光，使得顯示系統(tǒng)結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，能效降低。

圖5 (a) 通過(guò)多次光刻進(jìn)行量子點(diǎn)層圖案化的制備流程；(b) 熒光顯微鏡(405 nm 激光激發(fā))下的圖案化的紅綠藍(lán)量子點(diǎn)；(c) 紫外燈下4 inch 石英晶圓的量子點(diǎn)圖案展示圖[36]Fig.5 (a) Illustration of the quantum dot patterning by using repeated photolithography;(b) Microscope image of the patterned quantum dot under 405 nm laser excitation;(c) Large-scale quantum dot pattern demonstration on a 4 inch quartz wafer under UV lamp[36]

除了利用光刻膠或光敏材料進(jìn)行光刻，還可以對(duì)量子點(diǎn)改性后直接曝光進(jìn)行光刻，其基本原理是通過(guò)構(gòu)建帶有光敏配體的量子點(diǎn)，使其配體在曝光過(guò)程中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，從而改變量子點(diǎn)在特定溶劑中的溶解度，在顯影時(shí)僅保留目標(biāo)區(qū)域的量子點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)層的光刻圖案化。2020 年，美國(guó)芝加哥大學(xué)的 Dmitri V.Talapin 教授團(tuán)隊(duì)對(duì)光敏的量子點(diǎn)層進(jìn)行光刻，實(shí)現(xiàn)了全彩色的量子點(diǎn)像素制備[41]。其制備過(guò)程如圖6 所示，通過(guò)使用掩模版來(lái)控制指定位置的量子點(diǎn)被紫外光照射，紫外光照射下，PAG 產(chǎn)生了游離的氫離子，該區(qū)域的量子點(diǎn)的油酸配體與游離的氫離子反應(yīng)變?yōu)橛坞x態(tài)的油酸，量子點(diǎn)的溶解性降低，未被曝光的量子點(diǎn)區(qū)域則在顯影過(guò)程中溶解，采用這種方式制備的圖案最小線(xiàn)寬可以達(dá)到1.5 μm。同年，韓國(guó)西江大學(xué)的Moon Sung Kang 教授團(tuán)隊(duì)也采用紫外曝光的方式，在量子點(diǎn)溶液中加入交聯(lián)劑，使得指定區(qū)域的量子點(diǎn)配體在光照下發(fā)生交聯(lián)，在顯影過(guò)程后得以保留，實(shí)現(xiàn)了子像素尺寸為4 μm 的紅綠藍(lán)量子點(diǎn)像素陣列[42]。這種方式的優(yōu)勢(shì)在于其簡(jiǎn)化了光刻工藝的步驟，不需要旋涂光刻膠或?qū)⒘孔狱c(diǎn)混入光刻膠中進(jìn)行圖案化，但是其引入的光敏配體或添加的光敏成分會(huì)影響量子點(diǎn)的熒光產(chǎn)率[41]，顯影過(guò)程中量子點(diǎn)的損失也無(wú)法避免。

圖6 (a) 量子點(diǎn)直接光刻圖案化的示意圖；(b) 采用可光刻型墨水來(lái)制備圖案化量子點(diǎn)的過(guò)程；(c) 熒光顯微鏡下綠色量子點(diǎn)圖案，其最小線(xiàn)寬為1.5 μm[41]Fig.6 (a) Schematic illustrations of the patterning concept of direct optical lithography of quantum dot; (b) Process of using photo-patternable emissive nanocrystal inks for patterning luminescent quantum dots;(c) Fluorescence optical microscopy images of green quantum dots pattern with a minimum line width of 1.5 μm[41]

2.1.3 電泳沉積

通過(guò)光刻的方式可以制備高精度的量子點(diǎn)色轉(zhuǎn)化層，但光刻過(guò)程中多次的曝光、顯影等步驟會(huì)對(duì)量子點(diǎn)層造成損傷，降低其熒光效率。我們團(tuán)隊(duì)聯(lián)合北京大學(xué)張盛東教授團(tuán)隊(duì)以及TCL 公司，采用電泳沉積的方式，成功制備了圖案化的量子點(diǎn)彩膜[43]。其實(shí)現(xiàn)過(guò)程如圖7 所示，首先，通過(guò)合理的溶劑和配體設(shè)計(jì)制備了單一負(fù)電性的量子點(diǎn)材料，量子點(diǎn)配體上的羧基電離，使得量子點(diǎn)帶負(fù)電，在電場(chǎng)作用下，量子點(diǎn)會(huì)沉積到具有相反電性的電極上，從而形成圖案化的量子點(diǎn)色轉(zhuǎn)換層。采用這種方式可以實(shí)現(xiàn)高分辨率的量子點(diǎn)圖案，其最小線(xiàn)寬可達(dá)到2 μm。這種方式的優(yōu)勢(shì)在于其可以快速(<10 s)完成大面積上的量子點(diǎn)沉積，同時(shí)，量子點(diǎn)層的厚度也可以通過(guò)控制電場(chǎng)強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行調(diào)控。然而，電泳沉積技術(shù)需要預(yù)先制備圖案化微電級(jí)，在微顯示應(yīng)用中，像素點(diǎn)的極小化對(duì)圖案化微電極的制備工藝提出了更高的要求。

圖7 (a) 不同配體成分的量子點(diǎn)電動(dòng)電勢(shì)；(b) 通過(guò)電泳沉積法在預(yù)先制備的基板上沉積量子點(diǎn)的流程圖；(c) 熒光顯微鏡下紅色量子點(diǎn)條紋圖，最小線(xiàn)寬為2 μm；(d) 熒光顯微鏡下通過(guò)三步選擇性電泳沉積制備的紅綠藍(lán)量子點(diǎn)圖案，左側(cè)圖中標(biāo)尺為200 μm，右側(cè)為50 μm[43]Fig.7 (a) Zeta potentials of quantum dots capped with different ligand contents; (b) Schematic illustration of the quantum dots patterning process on the prefabricated substrate;(c) Fluorescence image of the red quantum dot stripe array with a line width of 2 μm.Scale bar: 10 μm; (d) Fluorescence images of RGB quantum dot patterns fabricated by three steps selective electrophoretic deposition.Scale bar: 200 μm(left) and 50 μm(right)[43]

2.1.4 微流控技術(shù)

微流控技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化學(xué)和生物分析等領(lǐng)域，其內(nèi)部的微通道一般通過(guò)光刻法制備，具備較高精度，也可以用來(lái)制備全彩的量子點(diǎn)色轉(zhuǎn)換層。2021 年，中科院長(zhǎng)春光機(jī)所的的梁靜秋研究員團(tuán)隊(duì)提出了采用微流控技術(shù)制備量子點(diǎn)色轉(zhuǎn)換層的方案。如圖8 所示，他們先采用SU-8 光刻膠制備模版，再用PDMS 澆注成型來(lái)構(gòu)建具有微流道的PDMS 層。紅綠量子點(diǎn)分別被注射進(jìn)對(duì)應(yīng)的通道內(nèi)，再利用封裝膠將出入口堵住，最終可以得到子像素大小為50 μm × 200 μm 的量子點(diǎn)色轉(zhuǎn)換層[44]。這種方式的優(yōu)點(diǎn)在于很大程度上節(jié)約了量子點(diǎn)材料的使用，同時(shí)也避免了量子點(diǎn)在圖案化過(guò)程中受到損傷。

圖8 (a) 基于紅綠量子點(diǎn)的全彩色Micro-LED 顯示像素單元示意圖；(b) 通過(guò)注射器將紅綠量子點(diǎn)注射進(jìn)微流道的過(guò)程；(c) 硅片上SU-8 模板；(d) 與玻璃基板粘合的PDMS 微流道，子像素尺寸為50 μm×140 μm；(e) 200 μm 尺寸的像素陣列量子點(diǎn)色轉(zhuǎn)換層[44]Fig.8 (a) Schematic diagram of a single pixel of the full color Micro-LED display based on red and green quantum dots;(b) Process of red and green quantum dots injection in the micro-channels;(c) SU-8 mold on the silicon substrate;(d) PDMS microchannel bond with the glass substrate with a sub pixel of 50 μm×140 μm;(e) Quantum dot color conversion layer with 200 μm full-color pixel pitches array[44]

2.1.5 原位制備

近年來(lái)，基于鈣鈦礦(ABX3)材料的量子點(diǎn)以其優(yōu)異的光電特性[11,21,45-48]和獨(dú)特的原位制備優(yōu)勢(shì)[49-50]得到了大量關(guān)注。針對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)的獨(dú)特特性，可以在不同的基板上直接原位制備圖案化的鈣鈦礦量子點(diǎn)。2019 年，北京理工大學(xué)的鐘海政教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)噴墨打印的方式將鈣鈦礦量子點(diǎn)的前驅(qū)液打印在不同的聚合物基板上，其制備流程如圖9(a)所示，聚合物基板會(huì)由于前驅(qū)液的存在部分溶解，前驅(qū)液緩慢揮干結(jié)晶后即可形成與聚合物基板復(fù)合的高發(fā)光效率的MAPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)圖案[49]。通過(guò)這種方式，他們分別制備了紅綠藍(lán)三色的像素化鈣鈦礦量子點(diǎn)陣列(圖9(b))，其光致發(fā)光產(chǎn)率可高于80%。2020 年，我們團(tuán)隊(duì)采用噴墨打印的方式，在多種聚合物基板上打印準(zhǔn)二維鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，實(shí)現(xiàn)了大面積的鈣鈦礦圖案制備(圖9(c))[51]。由于在前驅(qū)液中引入了PEA+，準(zhǔn)二維鈣鈦礦的穩(wěn)定性得到大幅提升，其中，在聚氯乙烯基板上打印的準(zhǔn)二維鈣鈦礦圖案可以在強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境中依然穩(wěn)定發(fā)光。噴墨打印的鈣鈦礦量子點(diǎn)圖案，其最小尺寸受限于噴墨打印的精度(～20 μm)，實(shí)現(xiàn)超小尺寸(<10 μm)像素的制備比較困難。2021 年，北京理工大學(xué)鐘海政教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)激光直寫(xiě)的方式在聚合物基板上原位制備了圖案化的CsPbI3量子點(diǎn)圖案，其光致發(fā)光產(chǎn)率高達(dá)92%，圖案的最小線(xiàn)寬可以達(dá)到0.9 μm[50]。

圖9 (a) 噴墨打印原位制備鈣鈦礦量子點(diǎn)流程圖；(b) 紫外燈照射下的紅綠藍(lán)鈣鈦礦量子點(diǎn)圖案[49]；(c) 大面積圖案化鈣鈦礦量子點(diǎn)層[51]；(d) 激光直寫(xiě)原位制備鈣鈦礦量子點(diǎn)圖案示意圖[52]；(e) 激光直寫(xiě)在玻璃內(nèi)部制備不同顏色的鈣鈦礦量子點(diǎn)圖案示意圖[53]Fig.9 (a) Schematic diagram of in situ inkjet printing strategy for fabricating patterning perovskite quantum dots patterns on polymer substrate;(b) Printed RGB perovskite quantum dots patterns under UV light illuminations[49];(c) Photography of patterned perovskite-polymer composite sheets[51];(d) In situ direct laser writing fabrication of perovskite quantum dots patterns inside of the glass[52];(e) In situ direct laser writing fabrication of perovskite quantum dots with different colors inside of the glass[53]

鈣鈦礦量子點(diǎn)除了在聚合物基板上可以原位制備，還可以在玻璃中實(shí)現(xiàn)原位制備。2019 年，華南理工大學(xué)的董國(guó)平教授團(tuán)隊(duì)，通過(guò)高功率密度的飛秒激光的輻照和熱退火的方式，如圖9(d)所示，在玻璃基板內(nèi)部制備了精度可達(dá)到3 μm 的單色CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)圖案[52]。2022 年，浙江大學(xué)邱建榮教授團(tuán)隊(duì)利用飛秒激光，通過(guò)改變飛秒激光的輻照時(shí)間，在玻璃內(nèi)部實(shí)現(xiàn)了納米相分離，原位制備了不同顏色的鈣鈦礦量子點(diǎn)圖案(圖9(e))，其制備的鈣鈦礦量子點(diǎn)可以在高溫(250 ℃)加熱和強(qiáng)紫外光(32 W/cm2)照射下依然維持穩(wěn)定的發(fā)光特性[53]。鈣鈦礦量子點(diǎn)可原位制備這一特點(diǎn)為量子點(diǎn)圖案化提供了更靈活的方式，在基板內(nèi)部原位制備可以減少量子點(diǎn)與外界水氧的接觸，提高其發(fā)光的穩(wěn)定性。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，由于微顯示的Micro-LED 芯片處于亞10 μm 量級(jí)，色轉(zhuǎn)換層往往需要直接制備在微顯示Micro-LED 的表面以減少像素間的串?dāng)_；原位制備鈣鈦礦量子點(diǎn)所需的聚合物或玻璃基板厚度一般為幾百微米，在色轉(zhuǎn)換層與Micro-LED 間引入數(shù)百微米的間隙將會(huì)帶來(lái)不可忽視的串?dāng)_問(wèn)題。

2.2 量子點(diǎn)光致發(fā)光應(yīng)用于微顯示系統(tǒng)的挑戰(zhàn)

目前已有多種技術(shù)路線(xiàn)可以實(shí)現(xiàn)高精度的量子點(diǎn)圖案化層。從微顯示系統(tǒng)的應(yīng)用角度出發(fā)，光致發(fā)光量子點(diǎn)的應(yīng)用主要存在有以下幾點(diǎn)挑戰(zhàn)：1) 高一致性。噴印技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于其工藝簡(jiǎn)單，可以按需使用量子點(diǎn)以制備大面積的量子點(diǎn)色轉(zhuǎn)換層，但是，不同像素之間的均一性以及其邊緣形貌的控制依然比較困難。2) 高光密度。對(duì)于目前商業(yè)化的顯示器而言，其色轉(zhuǎn)換層的光密度值一般要大于3，即僅允許千分之一的藍(lán)光透過(guò)；光刻工藝更容易控制量子點(diǎn)像素的形貌以及邊緣形態(tài)，但采用光刻制備的量子點(diǎn)色轉(zhuǎn)換層的光密度值往往小于2，多余的藍(lán)光還需要引入濾光片進(jìn)行過(guò)濾，這增加了系統(tǒng)的復(fù)雜度并降低了整體顯示的能效。3) 強(qiáng)藍(lán)光下的穩(wěn)定性。如圖10 所示，在光致發(fā)光中，量子點(diǎn)存在光敏化、光腐蝕、熱降解等不穩(wěn)定因素[54]。少量的水氧可以鈍化量子點(diǎn)的缺陷，使得處于缺陷態(tài)載流子可以回到導(dǎo)帶和價(jià)帶復(fù)合發(fā)光，使其發(fā)光性能提高，稱(chēng)為光活化(photoactivation)。然而，在有外界激發(fā)光的情況下，水氧與量子點(diǎn)的長(zhǎng)期接觸將導(dǎo)致缺陷態(tài)的增多從而使得量子點(diǎn)發(fā)光猝滅[53-54]，使得其發(fā)光性能不可逆的衰退；其中，缺陷態(tài)的存在將使得多余的能量轉(zhuǎn)化為熱能，尤其在強(qiáng)藍(lán)光下，強(qiáng)藍(lán)光對(duì)應(yīng)的高溫也會(huì)進(jìn)一步影響量子點(diǎn)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性；對(duì)于高集成度的微顯示系統(tǒng)而言，量子點(diǎn)的色轉(zhuǎn)換層往往需要放置在藍(lán)光Micro-LED 芯片上(on-chip)，與已經(jīng)商業(yè)化的液晶顯示器中的量子點(diǎn)增強(qiáng)膜(QDEF)相比，on-chip 的量子點(diǎn)受到的藍(lán)光輻照強(qiáng)度(2 W/cm2～20 W/cm2)遠(yuǎn)高于QDEF(～20 mW/cm2)，這對(duì)量子點(diǎn)的穩(wěn)定性提出了極大的挑戰(zhàn)[54-56]。

圖10 光敏化、光腐蝕、熱降解等量子點(diǎn)不穩(wěn)定性因素[54]Fig.10 Representative mechanisms for the instability of QDs,including photoactivation,photocorrosion,and thermal degradation[54]

3 電致發(fā)光

與已經(jīng)商業(yè)化的OLED 類(lèi)似，基于電致發(fā)光的紅綠藍(lán)三色QLED 也可以實(shí)現(xiàn)全彩色的顯示。QLED 的優(yōu)勢(shì)在于其發(fā)光層是無(wú)機(jī)的量子點(diǎn)，與基于有機(jī)材料的OLED 相比，其穩(wěn)定性更好，可以承受更高的電流密度，實(shí)現(xiàn)更高亮度的顯示[57]。目前報(bào)道的高亮度QLED 峰值亮度已超過(guò)106nit[58]，更適用于增強(qiáng)現(xiàn)實(shí)(AR)，混合現(xiàn)實(shí)(MR)等微顯示系統(tǒng)的應(yīng)用。本節(jié)將以不同制備方式回顧目前Micro-QLED 的進(jìn)展，并比較各種制備方式對(duì)Micro-QLED 器件性能的影響，總結(jié)電致發(fā)光Micro-QLED 應(yīng)用于微顯示面對(duì)的困難和挑戰(zhàn)。

3.1 Micro-QLED 制備技術(shù)

制備Micro-QLED 同樣也需要對(duì)量子點(diǎn)層進(jìn)行圖案化，從而實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)像素陣列發(fā)光。與光致發(fā)光類(lèi)似，對(duì)于電致發(fā)光的Micro-QLED 陣列，其圖案化技術(shù)也要求高分辨率、高像素一致性、對(duì)量子點(diǎn)損傷小、低成本等。不同的是，電致發(fā)光應(yīng)用中，由于Micro-QLED 自身發(fā)光，無(wú)需藍(lán)色Micro-LED 背光，所以無(wú)需制備高光密度值的量子點(diǎn)層。在Micro-QLED 中，量子點(diǎn)發(fā)光來(lái)源于電子和空穴直接的注入，圖案化的量子點(diǎn)層需要制備在功能層材料(例如電子傳輸層ZnO 或空穴傳輸層TFB)上，因此，除了對(duì)量子點(diǎn)層的損傷需要避免外，圖案化過(guò)程中也需要避免對(duì)器件功能層的損傷；同時(shí)，制備的量子點(diǎn)層需要保持良好的表面形貌和低粗糙度以確保良好的界面接觸以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的器件性能。目前為止，制備像素化的Micro-QLED 的方式包括噴印技術(shù)、光刻、電泳沉積、轉(zhuǎn)印技術(shù)以及光學(xué)微腔技術(shù)等。

3.1.1 噴印技術(shù)

與光致發(fā)光中類(lèi)似，噴印技術(shù)也被廣泛應(yīng)用于像素化的Micro-QLED 陣列制備。由于QLED 中量子點(diǎn)層一般采用溶液法制備(例如常用的旋涂法)，非常適合采用噴印技術(shù)進(jìn)行圖案化。2019 年，德國(guó)薩爾蘭大學(xué)的Tobias Kraus 教授團(tuán)隊(duì)采用CHB 與辛烷混合作為墨水溶劑來(lái)避免咖啡環(huán)效應(yīng)的產(chǎn)生，制備了分辨率達(dá)到500 ppi 的綠色Micro-QLED 像素化陣列，其最高外量子效率為2.4%，其非圖案化的QLED 峰值亮度為3000 nit[27]。2020 年，華中科技大學(xué)的尹周平教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)調(diào)控墨水溶劑中高沸點(diǎn)溶劑苯基環(huán)己烷(CHB)和低沸點(diǎn)溶劑壬烷的比例，以電流體噴印的方式，在帶有Bank 的基板上成功制備了20 μm×60 μm 的量子點(diǎn)像素陣列，其器件結(jié)構(gòu)及制備結(jié)果和如圖11(a)～(d)所示，分辨率達(dá)到306 ppi，其非圖案化的QLED 峰值亮度為8533 nit，器件的外量子效率為0.55%[35]。大部分已發(fā)表的工作中，采用噴印技術(shù)制備的QLED 性能明顯低于采用旋涂工藝制備的QLED，這是因?yàn)閲娔蛴≈苽涞牧孔狱c(diǎn)層的粗糙度一般大于旋涂工藝，這將導(dǎo)致量子點(diǎn)層與電荷傳輸層的界面處出現(xiàn)更多的缺陷，造成載流子輸運(yùn)過(guò)程中的界面電荷累積；另外，打印過(guò)程中墨水對(duì)底部的功能層材料會(huì)造成一定損傷，因此，器件的性能會(huì)明顯下降。2021 年，我們團(tuán)隊(duì)通過(guò)調(diào)控打印墨水中三種溶劑的混合比例，在保留墨水可打印性的同時(shí)減少了對(duì)底部電荷傳輸層的損傷，再通過(guò)梯度式的真空后處理步驟，成功制備了無(wú)咖啡環(huán)效應(yīng)的均勻量子點(diǎn)膜層，實(shí)現(xiàn)了低于1 nm 的均方根粗糙度，其制備流程如圖11(e)所示[59]。最終，基于噴墨打印的均勻量子點(diǎn)膜層，我們制備常規(guī)尺寸的紅綠藍(lán)QLED 的器件與旋涂制備的器件性能相當(dāng)，其測(cè)試結(jié)果對(duì)比如圖11(f)～(g)所示，峰值亮度分別為104826 nit (紅)、283996 nit (綠),2367 nit (藍(lán))，最高外量子效率達(dá)到19.3%(紅)、18.0%(綠)、以及4.4%(藍(lán))，其中，紅光和綠光的QLED 在1000 nit 下的T50 壽命均超過(guò)了20000 h。采用噴印技術(shù)制備電致發(fā)光Micro-QLED應(yīng)用于微顯示領(lǐng)域，數(shù)百萬(wàn)個(gè)像素點(diǎn)的高一致性也是噴印技術(shù)亟需解決的難題；同時(shí)，采用噴印技術(shù)制備的量子點(diǎn)膜層也需通過(guò)對(duì)墨水成分以及后處理工藝的調(diào)控以保證良好的粗糙度從而保證器件的良好性能。

圖11 (a) QLED 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)圖；(b) QLED 能帶結(jié)構(gòu)圖；(c) 電流體噴印示意圖[35]；(d) 電流體噴印制備的量子點(diǎn)像素陣列；(e) 熱退火后處理和梯度真空后處理墨滴干燥示意圖；(f) 紅光，(g) 綠光，以及(h) 藍(lán)光的噴墨打印(圓點(diǎn))和旋涂(方點(diǎn))QLED 外量子效率-亮度特性。插圖標(biāo)尺為5 cm[59]Fig.11 (a) Structure design of the QLED devices;(b) Energy level diagram of the QLED;(c) Schematic of electrohydrodynamic printing to fill the pixel on the substrate[35];(d) The fluorescent microphotograph of high-resolution pixels by electrohydrodynamic printing;(e) The scheme of droplet evaporation processes for heat post-treatment (HP) and gradient vacuum post-treatment (GVP) methods.EQE-luminance curves of(f) red,(g) green,and (h) blue inkjet printing(circle) and spin-coating(square) QLED.The scale bar is 5 cm in the insert picture[49]

3.1.2 光刻技術(shù)

采用光刻技術(shù)對(duì)量子點(diǎn)發(fā)光層進(jìn)行圖案化也可以來(lái)制備Micro-QLED 陣列。與光致發(fā)光應(yīng)用不同，光刻膠本身固有的絕緣性并不適用于制備電致發(fā)光器件，因此，曝光顯影后殘留的光刻膠需要完全去除；然而，由于光刻膠的物化性質(zhì)，光刻膠固化后的苛刻的剝離過(guò)程會(huì)使得量子點(diǎn)層的發(fā)光性能下降，從而影響電致發(fā)光器件的性能。2020 年，京東方公司采用犧牲層輔助光刻方式制備了高分辨率的全彩色Micro-QLED陣列[37]，其制備過(guò)程如圖12(a)所示，在基板上提前制備一層聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為犧牲層，再旋涂光刻膠曝光顯影后形成圖案，通過(guò)ICP 刻蝕去除沒(méi)有光刻膠保護(hù)的犧牲層，再沉積量子點(diǎn)，最后去掉犧牲層上的光刻膠和多余的量子點(diǎn)。犧牲層的引入，也使得光刻膠的剝離更為簡(jiǎn)單，減少了光刻過(guò)程中量子點(diǎn)受光刻膠剝離工藝的影響。最終，采用這種方式制備的Micro-QLED 像素密度可達(dá)到500 ppi，刷新了當(dāng)時(shí)全彩Micro-QLED 的像素密度記錄。其中，基于紅、綠、藍(lán)量子點(diǎn)的Micro-QLED 峰值亮度分別為108000 nit、247000 nit、340 nit，電流效率分別為8.3 cd/A、9.8 cd/A、0.02 cd/A。同年，韓國(guó)西江大學(xué)的Moon Sung Kang 教授團(tuán)隊(duì)采用了配體工程光刻的方式來(lái)制備陣列化的全彩色Micro-QLED(圖12(d)～(g))[42]。他們?cè)诹孔狱c(diǎn)中添加交聯(lián)劑，在紫外曝光的條件下可以連接鄰近的量子點(diǎn)配體，從而在后續(xù)的顯影過(guò)程中得以留存。這種方式保留了光刻工藝的高精度，同時(shí)又避免了剝離光刻膠的工藝步驟，可以較好地保留量子點(diǎn)層的電致發(fā)光特性。最終，他們采用這種方式制備常規(guī)尺寸的紅光QLED 器件的最高外量子效率為14.6%，與非圖案化的QLED 器件性能相當(dāng)。

圖12 (a) 犧牲層輔助光刻制備多色量子點(diǎn)圖案流程圖；(b) Micro-QLED 器件結(jié)構(gòu)示意圖；(c) 500 ppi 的Micro-QLED 電致發(fā)光圖[37]；(d) 鄰近量子點(diǎn)配體基于C-H 鍵間的反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)的示意圖；(e) 使用LiXer 的量子點(diǎn)光刻流程圖；(f) 發(fā)生交聯(lián)的和未發(fā)生交聯(lián)的QLED 外量子效率-電流曲線(xiàn)；(g) 發(fā)生交聯(lián)的和未發(fā)生交聯(lián)的QLED 壽命測(cè)試(初始亮度為11000 尼特，插圖中子像素大小為10 μm×38 μm) [42]Fig.12 (a) Schematic illustration of patterning QDs with different color on a substrate via scarify layer assisted photolithography approach;(b) The device structure of Micro-QLED;(c) The electroluminescent image of the 500 ppi full-color Micro-QLED array[37];(d) Schematic description of the ligand crosslinking process between neighboring quantum dots based on the C-H insertion reaction of the nitrene moiety of LiXer;(e) Schematic description of the photo-patterning processes of quantum dots using LiXer;(f) External quantum efficiency (EQE)–current density characteristics of pristine and cross-linked QLED devices;(g) Lifetime measurement of pristine and cross-linked QLED devices with an initial luminance of 11000 cd/m2.The sub pixel size in the inset image is 10 μm×38 μm[42]

3.1.3 電泳沉積

電泳沉積也適用于電致發(fā)光Micro-QLED 的制備。2020 年，我們團(tuán)隊(duì)采用電泳沉積的方式，成功制備了像素化的Micro-QLED 陣列(圖13)[43]。電泳沉積法的優(yōu)勢(shì)在于可以通過(guò)控制電泳過(guò)程中的電場(chǎng)強(qiáng)度來(lái)對(duì)量子點(diǎn)層的厚度進(jìn)行調(diào)控以實(shí)現(xiàn)最佳的器件性能，同時(shí)，電泳沉積方式對(duì)量子點(diǎn)層的損傷小，通過(guò)電泳沉積制備常規(guī)尺寸的紅光和綠光QLED 的峰值亮度分別為79489 nit 和67111 nit，對(duì)應(yīng)的紅色和綠色QLED的電流效率為54.2 cd/A 和77.0 cd/A。采用電泳沉積技術(shù)制備Micro-QLED，極小化的像素點(diǎn)不僅對(duì)圖案化的微電極制備提出了更高要求；同時(shí)，對(duì)于Micro-QLED 的驅(qū)動(dòng)電路，其對(duì)應(yīng)的極細(xì)線(xiàn)寬將限制其驅(qū)動(dòng)電流和電壓的大小。

圖13 電泳沉積法制備的QLED 光電特性。(a) QLED 器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b) QLED 器件能帶示意圖；(c) QLED 像素電致發(fā)光圖；(d) 紅綠QLED 發(fā)光光譜圖；(e) 紅綠QLED 電流密度– 亮度– 電壓特征曲線(xiàn)圖；(f) 紅綠QLED 電流效率– 電流密度特征曲線(xiàn)圖[43]Fig.13 Optoelectronics properties of QLED by selective electrophoretic deposition.(a) Schematic diagram of the device structure of SEPD processed QLEDs;(b) Energy band diagram of the QLEDs;(c) Image of red and green SEPD QLED pixels.Scale bar: 5 mm and 0.1 mm;(d) Normalized electroluminescent spectra of red and green SEPD QLEDs;(e) Current density -luminance -voltage (J-L-V) characteristics of the red and green SEPD QLEDs;(f) Current efficiency -current density of SEPD QLED (solid line)[43]

3.1.4 轉(zhuǎn)印技術(shù)

轉(zhuǎn)印技術(shù)是一種接觸式的轉(zhuǎn)移納米材料的方式，其基本流程包括拾取和打印，首先將供體基板上預(yù)先制備好的材料拾取到印章上，再使帶有目標(biāo)材料的印章與接收基板接觸，將印章移開(kāi)后即可將材料打印在基板上。采用轉(zhuǎn)印技術(shù)也可以制備高像素密度的Micro-QLED 陣列。2011 年，三星公司就采用轉(zhuǎn)印的方式(圖14(a)～(b))，成功制備了子像素尺寸小于100 μm 的全彩色Micro-QLED 陣列[60]，并與TFT驅(qū)動(dòng)背板結(jié)合，制備了4 inch 的全彩的圖案化顯示器，器件的電流效率為1 cd/A 左右。2020 年，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)高級(jí)研究院的Yeon Sik Jung 團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步提出了浸沒(méi)式轉(zhuǎn)印的方式[61]，將量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移到PMMA 印章上，PMMA 的印章與基板接觸后，浸沒(méi)于丙酮中后PMMA 印章溶解，量子點(diǎn)圖案即可留存在基板上。如圖14(c)～(e)所示，通過(guò)這種方式，他們制備的子像素尺寸可以達(dá)到0.5 μm，為目前已報(bào)導(dǎo)全彩色量子點(diǎn)像素陣列中的最小值?；诖思夹g(shù)制備的常規(guī)尺寸綠色QLED 峰值亮度為10711 nit，最高EQE 為3.3%，電流效率為14.8 cd/A。2022年，福州大學(xué)李福山教授團(tuán)隊(duì)和中科院寧波材料所的錢(qián)磊研究員團(tuán)隊(duì)結(jié)合轉(zhuǎn)印技術(shù)和Langmuir-Blodgett 薄膜技術(shù)，制備了紅綠量子點(diǎn)像素陣列(圖14(f)～(h))，其最高的單色像素密度為25400 ppi[62]。他們利用轉(zhuǎn)印技術(shù)制備了蜂窩圖案化的寬帶隙量子點(diǎn)，再通過(guò)旋涂將發(fā)光的紅光量子點(diǎn)填入微孔中，形成的致密量子點(diǎn)層阻隔了電子傳輸層和空穴傳輸層的直接接觸，從而降低了器件的漏電流，進(jìn)一步提高了器件的發(fā)光性能；制備的紅光Micro-QLED 器件分辨率達(dá)到9072 ppi，峰值亮度為262400 nit，最高EQE 為14.72%，為目前峰值亮度和EQE 最高的高分辨率的Micro-QLED器件之一。

圖14 轉(zhuǎn)印技術(shù)制備Micro-QLED。(a) 采用轉(zhuǎn)印技術(shù)圖案化量子點(diǎn)的過(guò)程；(b) 4 inch 全彩色量子點(diǎn)圖像顯示器，分辨率為320×240[60]；共聚焦顯微鏡下紅綠藍(lán)三色的量子點(diǎn)像素化陣列，子像素寬度為(c) 3 μm 以及(d) 0.5 μm；(e) 浸沒(méi)式轉(zhuǎn)印(黃線(xiàn))和接觸式印刷(綠線(xiàn))制備的器件電流密度-電壓-亮度特征曲線(xiàn)[61]；(f) LB-轉(zhuǎn)印技術(shù)制備圖案化量子點(diǎn)流程圖；(g) 熒光顯微鏡下紅光量子點(diǎn)圖案；(h) 圖案化紅光Micro-QLED 器件結(jié)構(gòu)圖 [62]Fig.14 Micro-QLED by transfer printing.(a) Schematic of transfer printing process for patterning of quantum dots;(b) Electroluminescence image of a 4-inch full-color quantum dot display with a resolution of 320×240[60];Confocal fluorescence images of full-color RGB quantum dots arrays with subpixel width of (c) 3 μm and(d) 0.5 μm;(e) Current density–voltage–luminance (J–V–L) characteristics of immersion transfer printing (yellow line) and contact printing(green line) devices[61];(f) Schematic of the langmuir-Blodgett method assisted transfer printing process;(g) Fluorescence microscopy image of patterned red-QD-film arrays with scale bar of 5 μm and 3 μm (insert picture);(h) Schematic of the patterned red micro-QLED [62]

3.1.5 光學(xué)微腔

采用噴墨打印、光刻或者轉(zhuǎn)印技術(shù)制備的Micro-QLED 均需要對(duì)量子點(diǎn)層直接進(jìn)行圖案化，在這個(gè)過(guò)程中，不可避免地會(huì)對(duì)量子點(diǎn)層造成一定損傷，從而使得QLED 器件性能受到影響。通過(guò)光學(xué)的方式，例如在OLED 中得到已經(jīng)廣泛報(bào)導(dǎo)過(guò)的光學(xué)微腔技術(shù)[63-65]，在器件兩端制備金屬反射鏡構(gòu)建FP 腔，再控制器件內(nèi)部的功能層厚度，調(diào)節(jié)其腔體的諧振波長(zhǎng)，可以對(duì)器件出光的顏色進(jìn)行調(diào)控。2021 年，南方科技大學(xué)的陳樹(shù)明教授團(tuán)隊(duì)采用了光學(xué)微腔的方式實(shí)現(xiàn)了全彩色的Micro-QLED (圖15)[66]。以白光QLED 為載體，通過(guò)調(diào)控QLED 器件中透明電極IZO 的厚度，利用不同厚度的諧振腔將紅綠藍(lán)單色光從白光中分離出來(lái)，僅需要對(duì)底部的透明IZO 電極進(jìn)行圖案化即可實(shí)現(xiàn)像素化的量子點(diǎn)，從而在根本上避免對(duì)量子點(diǎn)的損傷?；陔娮邮饪讨苽涞腎ZO 圖案層，其全彩Micro-QLED 陣列像素最小線(xiàn)寬可達(dá)到1 μm。通過(guò)光學(xué)諧振腔方式制備的紅、綠、藍(lán)三色的常規(guī)尺寸QLED 峰值亮度分別為22170 nit、51930 nit 和3064 nit。但是，傳統(tǒng)的光學(xué)微腔實(shí)現(xiàn)的紅綠藍(lán)三色QLED 存在物理厚度上的差異，其制備過(guò)程中的多次光刻、套刻過(guò)程、膜層的多次濺射和剝離工藝增加了制備的復(fù)雜程度，限制了光學(xué)微腔技術(shù)在大規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用[67]。

圖15 光學(xué)諧振腔方案實(shí)現(xiàn)全彩色Micro-QLED[66]。(a) 器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b) 基于微腔的紅綠藍(lán)QLED 工作原理示意圖；(c) 紅綠藍(lán)三色QLED 色坐標(biāo)圖；(d) 像素化的QLED 陣列，方塊型像素大小從10 μm 到5 μm，條紋狀像素寬度從3 μm 到1 μmFig.15 Realization of full color Micro-QLED by optical resonant cavity[66].(a) Schematic device structure of QLED;(b) Working principle of RGB micro-cavity based QLED;(c) The color coordinates and color triangle of the converted red,green,and blue emission.The color gamut can achieve 110% NTSC;(d) Pixelated QLED arrays with square pixel shape and subpixel size from 10 μm to 5 μm,and line shape with subpixel size from 3 μm to 1 μm

3.2 量子點(diǎn)電致發(fā)光微顯示器面臨的挑戰(zhàn)

實(shí)現(xiàn)全彩色的量子點(diǎn)電致發(fā)光微顯示器依然存在許多挑戰(zhàn)。對(duì)于電致發(fā)光來(lái)說(shuō)，其圖案化方式需要滿(mǎn)足1) 高像素密度；2) 高像素一致性；3) 平面化制備；4) 對(duì)量子點(diǎn)無(wú)損傷；5) 高可靠性；6) 低成本等要求。目前已報(bào)導(dǎo)的各種量子點(diǎn)圖案化方式及其器件性能對(duì)比已在表1 中列出。噴印技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)全彩色、高精度的Micro-QLED 陣列，但是其對(duì)量子點(diǎn)圖案的均一性和形貌特征控制比較困難。光刻技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)高精度的全色Micro-QLED 陣列，但是多次光刻的過(guò)程不可避免地會(huì)對(duì)量子點(diǎn)層以及器件的功能層造成損傷從而最終影響器件性能。轉(zhuǎn)印技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)微米級(jí)別的高分辨率量子點(diǎn)圖案構(gòu)建，但其轉(zhuǎn)印過(guò)程中的污染、以及印章結(jié)構(gòu)的形變等因素降低了其生產(chǎn)過(guò)程中的可靠性[10]。光學(xué)諧振腔方式可以實(shí)現(xiàn)高分辨率、無(wú)損的量子點(diǎn)圖案化，但是其不同顏色Micro-QLED 物理厚度的不同，增加了其應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)中的難度[66]，引入平面化的超反射鏡進(jìn)行反射相位調(diào)控，基于超諧振腔的全彩色Micro-QLED 可能成為更好的解決方案。電泳沉積法減少了圖案化過(guò)程中對(duì)量子點(diǎn)層的損傷，可以制備大面積、高均一性的平面化像素陣列，進(jìn)一步與驅(qū)動(dòng)電路集成后，電泳沉積法制備的Micro-QLED 陣列也將成為可能的解決方案之一。除了圖案化方式的挑戰(zhàn)外，QLED 本身器件的穩(wěn)定性仍待提升，圖16 列出了影響QLED 器件穩(wěn)定性的各種因素[54,56]。從構(gòu)建器件的材料來(lái)說(shuō)，首先量子點(diǎn)本身的穩(wěn)定性就受水氧侵蝕以及熱的影響；同時(shí)，QLED 器件中常用的空穴注入層材料PEDOT: PSS 容易吸附水分子，其自身帶有的酸性容易腐蝕ITO 電極，導(dǎo)致器件性能的衰退；另一方面，QLED 器件中其他常用的有機(jī)電荷傳輸層材料(ploy-TPD,PVK,CBP,TFB 等)的分解也會(huì)影響QLED 器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。從器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上來(lái)說(shuō)，器件的電荷不平衡注入也是影響其壽命的重要因素，由于常用的QLED 器件結(jié)構(gòu)中，電子和空穴在對(duì)應(yīng)的注入和傳輸材料層中的遷移速率和能級(jí)不匹配，其中，基于ZnO 的電子傳輸層相較于有機(jī)的空穴傳輸層遷移率更高，導(dǎo)致了電子為多子，多余的電子將導(dǎo)致非輻射的俄歇復(fù)合，泄露的電子也將進(jìn)一步導(dǎo)致有機(jī)的空穴傳輸層的損壞；同時(shí)，產(chǎn)生的多余的焦耳熱也會(huì)進(jìn)一步縮短器件壽命。目前，通過(guò)材料和器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，紅光和綠光QLED 的器件穩(wěn)定性已有大幅提升，但藍(lán)光QLED 的性能短板仍不容忽視，相較于紅光和綠光超過(guò)10000 h 的壽命，藍(lán)光QLED器件的壽命(T95@1000 nit)仍低于1000 h[68]。另外，環(huán)保無(wú)鎘的紅綠藍(lán)QLED[69-71]，其最高器件效率(紅光～21.4%、綠光～16.3%、藍(lán)光～20.2%) 已接近含鎘的QLED 器件，但器件壽命均明顯低于含鎘的QLED(紅綠藍(lán)T95@1000 nit 均小于1000 h)，這也將成為全彩色Micro-QLED 應(yīng)用的一大短板。

圖16 影響QLEDs 器件壽命性能的原因總結(jié)[54]Fig.16 Degradation mechanism in QLEDs,including material instability,charge imbalance and exciton decay[54]

表1 各種量子點(diǎn)圖案化方式對(duì)比Table 1 Comparison between different patterning methods for quantum dots

4 結(jié)論與展望

量子點(diǎn)具有發(fā)光效率高、發(fā)光帶隙可調(diào)、發(fā)光半峰寬窄以及可溶液法低成本制備等優(yōu)勢(shì)，可以在諸多顯示的應(yīng)用場(chǎng)景中得到應(yīng)用。對(duì)于日益興起的近眼顯示場(chǎng)景來(lái)說(shuō)，其所需求的全彩色、高亮度以及高像素密度的微顯示的實(shí)現(xiàn)依然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。作為新型顯示技術(shù)的核心材料之一，量子點(diǎn)在微顯示領(lǐng)域的光致發(fā)光和電致發(fā)光都有其應(yīng)用優(yōu)勢(shì)和挑戰(zhàn):

1) 光致發(fā)光應(yīng)用：量子點(diǎn)優(yōu)異的光致發(fā)光特性，可以作為色轉(zhuǎn)換層與單色Micro-LED 背光結(jié)合，避開(kāi)多次巨量轉(zhuǎn)移對(duì)產(chǎn)率的嚴(yán)苛要求，加速M(fèi)icro-LED 全彩化的進(jìn)程；同時(shí)，量子點(diǎn)的窄發(fā)光半峰寬可以實(shí)現(xiàn)更廣顯示色域的覆蓋。對(duì)于量子點(diǎn)光致發(fā)光而言，其面臨的主要挑戰(zhàn)主要有以下兩點(diǎn)：

a) 高像素密度、高像素均一性、高光密度的量子點(diǎn)色轉(zhuǎn)換層。

對(duì)于光致發(fā)光的色轉(zhuǎn)換層而言，其圖案化工藝需滿(mǎn)足高像素密度、高像素均一性的要求，同時(shí)，其制備的量子點(diǎn)色轉(zhuǎn)換層還需達(dá)到高光密度值，其光密度值是否滿(mǎn)足要求(>3)將決定實(shí)際應(yīng)用中是否需要額外添加濾光片來(lái)過(guò)濾多余的藍(lán)光，從而實(shí)現(xiàn)高集成度、高效的微顯示系統(tǒng)。

b) 長(zhǎng)時(shí)間高強(qiáng)度藍(lán)光激發(fā)下的量子點(diǎn)穩(wěn)定性。

在微顯示中，量子點(diǎn)色轉(zhuǎn)換層往往需要直接放置在藍(lán)光Micro-LED 芯片上，其受到的藍(lán)光輻照強(qiáng)度相較于QDEF 高2～3 個(gè)數(shù)量級(jí)；在高強(qiáng)度的藍(lán)光長(zhǎng)時(shí)間激發(fā)下，量子點(diǎn)容易發(fā)生光致猝滅現(xiàn)象，同時(shí)也更容易被氧化；提高長(zhǎng)時(shí)間高強(qiáng)度藍(lán)光激發(fā)下的量子點(diǎn)穩(wěn)定性依然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

2) 電致發(fā)光應(yīng)用：基于紅綠藍(lán)量子點(diǎn)的Micro-QLED 可作為全彩微顯示器的基本單元。這種方式實(shí)現(xiàn)的微顯示系統(tǒng)結(jié)構(gòu)更為緊湊高效。相較于Micro-OLED，量子點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)更高亮度的顯示，更適用于AR 等近眼顯示場(chǎng)景。對(duì)于量子點(diǎn)電致發(fā)光而言，其面臨的主要挑戰(zhàn)包括：

a) 高像素密度、高像素均一性、粗糙度小、無(wú)損的量子點(diǎn)發(fā)光層。

對(duì)微顯示器件而言，量子點(diǎn)發(fā)光層的圖案化方式需要滿(mǎn)足高像素密度、高像素均一性，還需要對(duì)量子點(diǎn)本身電致發(fā)光性能無(wú)損。同時(shí)，制備的量子點(diǎn)層需要具備均勻的表面形貌和低粗糙度以保證與器件功能層間良好界面接觸，這對(duì)量子點(diǎn)層圖案化的制備工藝提出了嚴(yán)苛的要求。

b) 藍(lán)光QLED 的性能短板。

在紅綠藍(lán)三色的QLED 器件中，藍(lán)光QLED，尤其是無(wú)鎘藍(lán)光QLED 的器件壽命等指標(biāo)均明顯低于已報(bào)導(dǎo)的紅光和綠光QLED，這將成為全彩Micro-QLED 應(yīng)用的明顯短板。需要對(duì)現(xiàn)有的藍(lán)光量子點(diǎn)和器件結(jié)構(gòu)需要進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，藍(lán)光QLED 器件性能仍有巨大的提升空間。