一種高可靠性金屬鍍層FR-4導(dǎo)電復(fù)合材料的制備

閆博宇，畢思伊，呂銀祥，2

(1. 復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系， 上海 200433； 2. 復(fù)旦大學(xué) 義烏研究院，浙江 義烏 322000)

印制電路板(Printed Circuit Board， PCB)是承載并連接各種電子元件的橋梁[1]。由于5G通訊技術(shù)具有極高的速率、極低的時延和衰減等優(yōu)點(diǎn)，對現(xiàn)行使用的PCB就有著更高傳輸速率、更高頻率和更高導(dǎo)熱的要求[2-3]。FR-4環(huán)氧玻璃布層壓板是以環(huán)氧樹脂做粘合劑，以電子級玻璃纖維波做增強(qiáng)材料的一類基板，具有較高的電絕緣性能、機(jī)械性能、抗沖擊性能、耐高溫性能和較好的環(huán)境穩(wěn)定性[4-5]?；贔R-4基材結(jié)構(gòu)和功能上的優(yōu)勢，在加工工藝上，其具備較大的優(yōu)越性，是制作多層印制電路板的重要基材[6-7]?；瘜W(xué)鍍技術(shù)由于其工藝簡便、節(jié)能環(huán)保、所得鍍層均勻等優(yōu)點(diǎn)，在表面修飾、印制電路板制造、電磁屏蔽技術(shù)、電子元件封裝、傳感器制作等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[8]。在大多數(shù)情況下，化學(xué)鍍工藝包括引入活性基團(tuán)、吸附催化中心和化學(xué)鍍3個步驟[9]。通常，貴金屬催化顆粒如金、銀和鈀等被基材表面活性基團(tuán)(如氨基、巰基、羧基和羥基等)吸附然后通過配位鍵錨定在基材表面，所鍍金屬離子在催化中心的存在下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)最終得到金屬鍍層[10-11]。對于吸附-催化中心的結(jié)構(gòu)設(shè)計目前研究較多，但實(shí)現(xiàn)較好的界面特性仍具有一定難度[12]。本文選用FR-4(玻璃布基板)基材作為基底材料，將不同濃度比例的KH550、KH562引入氯金酸溶液中制備金納米顆粒/聚合物刷(AuNPs/PB)催化溶液，通過調(diào)節(jié)KH562濃度來設(shè)計不同界面特性的吸附-催化中心以提高金屬層與基材的結(jié)合力。該一步吸附-催化法化學(xué)鍍技術(shù)不僅簡化了工藝流程，同時具有可控的界面性質(zhì)和較高的結(jié)合強(qiáng)度，為制備高可靠性的PCB基板提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用到的玻璃布基板(FR-4)基材購置于上海博鑫實(shí)業(yè)有限公司，F(xiàn)R-4基體試樣的規(guī)格為30 mm×30 mm×3 mm，將FR-4基板剪裁成所需尺寸大小。氯金酸(HAuCl4·4H2O)、六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、十水合焦磷酸鈉(Na4P2O7·10H2O)、二甲胺基硼烷(DMAB)、氨水(NH3·H2O)、五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)、酒石酸鉀鈉(C4H4O6KNa)、氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)和甲醛(HCHO)購置于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(KH550)和3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(KH562)購置于晨光化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將FR-4基材常溫浸泡于去離子水和乙醇溶液中，分別超聲清洗10 min以除去附著在其表面的油脂和雜質(zhì)。取出后，再用去離子水淋洗干凈并置于60 ℃烘箱中烘干。將烘干后的FR-4基板進(jìn)行等離子體處理使其表面產(chǎn)生羥基和羧基等活性基團(tuán)(樣品記為FR-4-OH)，選用氧氣氣氛，氣體流量為0.1 L/min，功率為330 W，處理時間為30 min。取0.1 mol/L HAuCl4溶液20 mL加入到70 mL無水乙醇中，再在混合溶液中加入10 mL硅烷偶聯(lián)劑(其中，KH562在硅烷偶聯(lián)劑體系中的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、5%、10%、15%和20%)，得到AuNPs/PB催化溶液。將等離子體處理后的FR-4基板浸泡在AuNPs/PB催化溶液于70 ℃烘箱中反應(yīng)30 min，值得注意的是，需要用Parafilm將反應(yīng)容器密封以防止乙醇過度揮發(fā)。待反應(yīng)完全，取出FR-4基板并用去離子水反復(fù)淋洗，將吸附有催化粒子的樣品分別標(biāo)記為0%-KA、5%-KA、10%-KA、15%-KA和20%-KA。最后，將催化后的樣品浸泡在化學(xué)鍍液中使其表面沉積一定厚度的金屬層。為了證明該方法的通用性，分別沉積了金屬銅和金屬鎳，其中，化學(xué)鍍銅液配方為： 5.0 g·L-1CuSO4·5H2O、0.75 g·L-1NiSO4·6H2O、25.0 g·L-1C4H4O6KNa、5 g·L-1NaOH、3.75 g·L-1Na2CO3和5 mL·L-1HCHO，化學(xué)鍍銅溫度為25.0 ℃，時間為0.5 h?；瘜W(xué)鍍鎳液配方為： 25.0 g·L-1NiSO4·6H2O、25.0 g·L-1Na4P2O7·10H2O和15.0 g·L-1DMAB，化學(xué)鍍鎳溫度為25.0 ℃并需采用氨水調(diào)節(jié)pH值到10左右，化學(xué)鍍鎳時間為0.5 h。

1.3 表征方法

利用Nexus-470型全反射傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛，美國)分析基材樣品的官能團(tuán)信息變化。利用以鋁Kα射線作為激光源的X射線光電子能譜儀(Thermo ESCALAB 250Ⅺ)進(jìn)行樣品的X射線光電子能譜(XPS)分析。利用X射線衍射儀(XRD)測定樣品的晶體類型，其中掃描速度為0.20°/min，激發(fā)光源為Cu Kα(λ=0.154 nm)。利用型號為S-4300SE的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, Hitachi, Japan)觀察樣品的表面形貌。利用SS2258C四探針測試儀分析基材樣品表面電鍍層的電阻值變化。通過ASTM D3359-02標(biāo)準(zhǔn)，利用百格試驗(yàn)法評定鍍層與FR-4基體之間的結(jié)合力。結(jié)合力評級與劃格區(qū)域內(nèi)脫落面積對應(yīng)關(guān)系如表1所示。具體測試流程為： 首先用百格刀在鍍層表面均勻有力的橫豎劃兩次形成100個1 mm×1 mm大小相同的方格，接著使用毛刷將殘存在鍍層表面以及劃痕溝壑中的碎屑清理掉，然后使用標(biāo)準(zhǔn)化的3M膠帶在網(wǎng)格處粘貼并排除氣泡使整個膠帶完全貼合鍍層，選取一端均勻快速的將膠帶撕拉，通過觀察剝離后百格區(qū)域鍍層的脫落程度來表征FR-4基材表面金屬層的結(jié)合力。

表1 標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3359-02所列結(jié)合力評分標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果與討論

2.1 微結(jié)構(gòu)分析

如圖1所示為FR-4基板(a)、0%-KA(b)、20%-KA(c)的FT-IR圖譜。在FR-4基板的紅外光譜圖中，F(xiàn)R-4基板中主要成分雙酚A型環(huán)氧樹脂和玻璃纖維的特征峰分別位于以下位置： 2 927 cm-1處的C—H伸縮振動、1 504 cm-1處的苯環(huán)骨架振動、1 350 cm-1處的C—H彎曲振動、1 007 cm-1處的環(huán)氧基C—O伸縮振動和821 cm-1處的O—Si—O伸縮振動。在經(jīng)過AuNPs/PB催化溶液反應(yīng)后，可以觀察到在約1 100 cm-1、1 189 cm-1、1 580 cm-1和3 430 cm-1處分別出現(xiàn)了特征峰，對應(yīng)Si—O—Si、Si—O—C、-NH2和-OH基團(tuán)，這證明了KH550和KH562在FR-4基材表面形成有效的官能團(tuán)。比較0%-KA樣品和20%-KA樣品紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，—NH2基團(tuán)對應(yīng)的位置峰略微變寬，這可能是由于形成了仲氨基和氫鍵。

圖1 FR-4基板(a)、0%-KA(b)和 20%-KA(c)的FT-IR光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of FR-4 substrate(a), 0%-KA(b) and 20%-KA(c)

圖2為0%-KA和20%-KA的XPS分析圖。如圖2(a)所示，對于0%-KA和20%-KA樣品，可以看到在84 eV、100 eV、284 eV、400 eV和534 eV位置處分別對應(yīng)Au4f、Si2p、C1s、N1s和O1s軌道峰，這一現(xiàn)象證明在FR-4基材表面確實(shí)形成了Au/PB結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步研究，分別對0%-KA和20%-KA樣品的N1s軌道和Au4f軌道進(jìn)行分峰，結(jié)果如圖2(b～e)所示?？梢钥吹?%-KA樣品的N1s軌道的特征峰分別在398.9 eV和400.7 eV位置處對應(yīng)N-Au和-NH2，同樣地，20%-KA樣品在相近位置處也出現(xiàn)了類似的特征峰，但是N-Au對應(yīng)的位置從398.9 eV處升高到了399.2 eV處，這說明部分N-Au配位鍵被破壞，也意味著更多地形成了AuNPs，為后續(xù)化學(xué)鍍生成了更多催化中心。而對Au4f軌道分峰，在0%-KA樣品中出現(xiàn)了Au0(83 eV和86.5 eV)和Au3+(85 eV和88 eV)，在20%-KA樣品中也出現(xiàn)了Au0(83 eV和86.7 eV)和Au3+(83.2 eV和87 eV)，而在20%-KA樣品中，Au0所占面積相對增加，說明形成了更多的AuNPs催化中心，有利于金屬沉積。

圖2 (a) 0%-KA和20%-KA樣品的XPS圖譜；(b,c) 0%-KA和20%-KA樣品的N1s反卷積高斯擬合XPS圖譜； (d,e) 0%-KA和20%-KA樣品的Au4f反卷積高斯擬合XPS圖譜Fig.2 (a) XPS spectra of 0%-KA and 20%-KA;(b,c) N1s XPS core-level spectra of 0%-KA and 20%-KA; (d,e) Au4f XPS core-level spectra of 0%-KA and 20%-KA

圖3見第212頁是FR-4基板在等離子體處理、吸附-催化和化學(xué)鍍過程中的SEM形貌變化圖。圖3(a)所示為FR-4原始基板，可以看到FR-4基板表面相對光滑且?guī)缀醪缓须s質(zhì)。經(jīng)過等離子體處理后可以看到，由于高能粒子對基材表面的沖擊作用改變了其表面的結(jié)晶狀態(tài)，同時誘發(fā)了羥基、羧基等含氧官能團(tuán)的產(chǎn)生，所以FR-4基材表面粗糙度有所增加(圖3(b))。圖3(c～g)分別為0%-KA、5%-KA、10%-KA、15%-KA和20%-KA的SEM圖，在吸附-催化過程中，偶聯(lián)劑體系與基板表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)接枝在基板表面，存在于體系中的納米金顆粒(AuNPs)在偶聯(lián)劑的橋接作用下，吸附于FR-4基板表面。從圖中可以看出，隨著KH562濃度在整個偶聯(lián)劑體系中的不斷提高，AuNPs/PB在基板表面的分散程度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)KH562濃度為10%時，AuNPs/PB的分散性較為優(yōu)異。以AuNPs為催化中心進(jìn)行化學(xué)鍍，如圖3(h～i)所示，可以觀察到不管是銅層還是鎳層，其均呈現(xiàn)較為平整致密的鍍層。從EDS分析結(jié)果來看，鍍層中銅元素的含量和鎳元素的含量均為80.28%，金屬鍍層的純度相對較高，含氧量較少，說明該鍍層具有較少的金屬氧化物。

圖3 (a) 未處理的FR-4原始基板、(b) 經(jīng)等離子體處理過的FR-4基板、(c) 0%-KA、(d) 5%-KA、(e) 10%-KA、 (f) 15%-KA、(g) 20%-KA、(h) FR-4化學(xué)鍍銅層和(i) FR-4化學(xué)鍍鎳層的SEM圖Fig.3 SEM images of (a) original FR-4 substrate, (b) FR-4 substrate treated by plasma, (c) 0%-KA, (d) 5%-KA, (e) 10%-KA, (f) 15%-KA, (g) 20%-KA, (h) FR-4 electroless copper layer and (i) FR-4 electroless nickel layer

FR-4基板的XRD晶型分析如圖4所示。由圖4(a)可知，在2θ=43.3°和50.4°位置處的布拉格衍射峰分別對應(yīng)Cu(111)和Cu(200)面心立方晶相(JCPDS-0836)。此外，仍可在2θ=18.2°、20.2°和20.6°位置處觀察到FR-4基板的布拉格衍射峰，說明Cu層相對較薄。由圖4(a)縱向?qū)Ρ瓤梢钥吹?，隨著化學(xué)鍍銅時間的不斷增加，Cu相應(yīng)位置的布拉格衍射峰峰強(qiáng)有小幅度增加，說明時間的延長有利于Cu晶格的形成和完善。化學(xué)鍍時間為12 min左右時，(111)和(200)位置處的布拉格衍射峰較為尖銳清晰，說明此時Cu晶格較為完整，鍍銅效果較好，鍍層較為平整光滑。由圖4(b)可知，在2θ=44.5°、51.8°和74.1°位置處的布拉格衍射峰分別對應(yīng)Ni(111)、Ni(200)和Ni(220)面心立方晶相(JCPDS-0850)，但在Ni(220)處的布拉格衍射峰較弱，較難識別。此外，在2θ=18.2°、20.2°和20.6°位置處也可以觀察到FR-4基板的布拉格衍射峰，說明沉積在其表面的Ni層相對較薄，結(jié)晶性較弱。由圖4(b)縱向?qū)Ρ瓤芍?，隨著時間的延長，也能夠在一定程度上促進(jìn)Ni晶格的完善。

圖4 經(jīng)不同時間化學(xué)鍍處理后FR-4基板樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of FR-4 substrate samples treated by electroless plating with different time

圖5 化學(xué)鍍時間對基板表面電阻值影響Fig.5 Influence of electroless plating time on the surface resistance of the substrate

基板表面電阻值是基板鍍覆質(zhì)量的評價標(biāo)準(zhǔn)之一。分別對10%-KA基板進(jìn)行不同時間化學(xué)鍍鎳/銅處理，其表面電阻值隨時間變化如圖5所示?？梢钥吹诫S著化學(xué)鍍時間的延長，基板表面電阻值均呈現(xiàn)出大幅度下降趨勢，最終趨于穩(wěn)定。圖中兩者相比較而言，鍍銅基板表面電阻值更低，反映出鍍層較高的平整度，這可能與較為均勻的化學(xué)鍍銅速率以及銅較低的電阻率有關(guān)。

圖6 (a)～(e) 銅鍍層基板結(jié)合力測試結(jié)果；(f)～(j) 鎳鍍層基板結(jié)合力測試結(jié)果Fig.6 (a)—(e) Adhesion test results of copper-plated substrates;(f)—(j) Adhesion test results of nickel-plated substrates

基板與鍍層的結(jié)合強(qiáng)度是評價該材料可靠性的重要指標(biāo)。分別對鍍有銅層和鎳層的0%-KA、5%-KA、10%-KA、15%-KA和20%-KA基板進(jìn)行剝離測試，結(jié)果如圖6所示。可以看到隨著KH562濃度的增加，結(jié)合力先增大后減小，當(dāng)KH562濃度為10%時，結(jié)合強(qiáng)度最高，可以達(dá)到5B等級。從結(jié)果來看，水解的KH550可以接枝在FR-4基材表面并且其末端-NH2極性基團(tuán)作為錨合點(diǎn)為后續(xù)化學(xué)鍍提供有效的生長點(diǎn)。此外，4個-NH2分子會吸附一個金原子，形成N與Au配位鍵的空間結(jié)構(gòu)，這將增強(qiáng)Au而降低N的電子密度。然而Au與KH550錨合點(diǎn)界面強(qiáng)度較低，AuNPs容易從鍍液中析出從而影響結(jié)合力。為此，可以通過引入KH562環(huán)氧基來提高界面強(qiáng)度。此外，環(huán)氧基通過開環(huán)反應(yīng)與氨基反應(yīng)形成仲氨基和羥基等促進(jìn)硅烷聚合反應(yīng)，從而獲得具有高黏附強(qiáng)度致密的催化涂層。仲氨基和羥基又會把水解的硅烷以三維形狀固定在一起并通過螯合作用共同吸附AuNPs，獲得良好的Au/PB界面強(qiáng)度。最終得到結(jié)合強(qiáng)度較高的金屬鍍層。為更直觀地觀察各基板與鍍層之間結(jié)合力的情況，對經(jīng)百格法處理后鍍層剝落情況進(jìn)行定量分析，其結(jié)果如表2所示。

表2 銅/鎳鍍層與基板結(jié)合力測試結(jié)果

3 結(jié) 論

通過簡單高效的化學(xué)鍍技術(shù)在FR-4(玻璃布基板)基材表面沉積金屬得到具有高可靠性金屬鍍層的FR-4導(dǎo)電復(fù)合材料用于印制電路(PCB)。利用AuNPs/PB催化溶液中KH562中的環(huán)氧基經(jīng)開環(huán)反應(yīng)與KH550中的氨基形成仲氨基和羥基，通過螯合作用吸附AuNPs，從而在FR-4基材表面建立較高結(jié)合強(qiáng)度的催化層。利用FT-IR、XPS、SEM、XRD和四探針等表征手段分析實(shí)驗(yàn)步驟。結(jié)果表明當(dāng)KH562濃度為10%時，可以得到結(jié)合力較高、平整度較好、導(dǎo)電性能優(yōu)良的金屬鍍層。