聚磷酸銨的制備及阻燃性能測試
——介紹一個應用化學綜合實驗

厲江華，唐俊濤，梅梅，陳萬松，陳立妙，周發(fā)，黃健涵，劉又年

中南大學化學化工學院，長沙 410083

1 概述

阻燃劑是一類可有效提高有機聚合物耐燃性能的化學助劑[1]。截至2019年，全球每年阻燃劑的需求量已超過120萬噸[2]。隨著人們對環(huán)境保護和安全越來越重視，阻燃劑的無鹵化和環(huán)境友好化需求日趨上升[3]。無鹵阻燃劑因其高效、價格低廉且在燃燒時不會產(chǎn)生有毒有害的氣體而得到快速發(fā)展，開發(fā)無鹵阻燃劑成為當前研究的熱點和前沿[4,5]。在無鹵阻燃劑中，聚磷酸銨(APP)受到研究人員的廣泛關注。相比于其他阻燃劑，APP的負載量較小、成本較低，且具有可加工性，在受熱時不會產(chǎn)生大量有害物質，對環(huán)境較為友好[6]。因此，研究并開發(fā)含有APP的阻燃材料具有重要現(xiàn)實意義。

中南大學應用化學專業(yè)結合在資源化學、環(huán)境化學等方面的特色和優(yōu)勢，對標國家新工科和國家一流本科專業(yè)建設要求，貫徹“強化基礎、注重綜合、突出創(chuàng)新、培養(yǎng)能力、提高素質”的改革方針，持續(xù)將實驗教學作為人才培養(yǎng)的重要組成部分，著力培養(yǎng)學生的綜合素質和創(chuàng)新思維。在充分考慮到本科專業(yè)實驗的可操作性、完整性以及課時控制等因素的基礎上，專業(yè)教師從眾多科研選題中優(yōu)選了11個綜合實驗項目供學生選擇。在本實驗中，采用低溫溶劑法制備APP，引導學生運用高分子化學基礎知識進行APP的合成，利用學院開放的傅立葉變換紅外吸收光譜儀、核磁共振波譜儀及X射線多晶粉末衍射儀等大型儀器對材料進行表征，并對APP的溶解度、聚合度以及結晶性等性能進行分析。進一步地，設計涂料配方，將APP制備成膨脹型阻燃涂層，并進行了阻燃性能測試，通過分析氧指數(shù)(OI)對APP的阻燃性能進行了評價。學生能夠在規(guī)定的課時內高效完成實驗內容，并能充分利用應用化學專業(yè)的科研資源，消除了學生對大型儀器的神秘感，對夯實學生的基礎知識、培養(yǎng)學生的科研興趣具有重要意義。

我們的實驗設計以培養(yǎng)學生綜合素質和創(chuàng)新意識為目標[7,8]，在實驗內容上展現(xiàn)了APP的制備、結構表征和阻燃性能測試，構思巧妙，實驗進程上展現(xiàn)了簡單、易重復的鮮明特色，可為其他本科院校開設綜合實驗提供參考思路。8年的教學實踐表明，通過本綜合實驗的學習，提高了學生的實驗興趣，提升了學生的創(chuàng)新意識和綜合運用知識能力，激發(fā)了學生從事科學研究的熱情。

2 實驗目的

(1) 了解APP的制備原理和方法。

(2) 了解膨脹型阻燃涂料的配方制作原理以及阻燃涂層的制備方法。

(3) 學習氧指數(shù)儀的使用以及了解大型儀器設備的工作原理。

(4) 理解并分析討論APP的阻燃機理。

(5) 掌握數(shù)據(jù)處理、分析以及結果討論的方法。

3 實驗原理

APP是一種重要的磷系無鹵阻燃劑，常被用于制備膨脹型阻燃劑[9]。當含有APP的膨脹型阻燃材料暴露于熱或明火中時發(fā)生膨脹，此時APP受熱會分解為多磷酸和氨氣，其中多磷酸與季戊四醇等含羥基的物質發(fā)生酯化反應，從而形成不穩(wěn)定的磷酸酯。這種磷酸酯繼續(xù)吸熱發(fā)生炭化，在聚合物材料表面形成一層泡沫炭，同時在聚合物表面生成粘性熔融層，以保護聚合物材料遠離熱量和氧氣[10]。與此同時，APP受熱釋放的氨氣為惰性氣體，一方面可稀釋可燃氣體的濃度，另一方面可填充到炭層中，使炭層進一步膨脹，從而提高聚合物與外界的溫度梯度，阻礙可燃性氣體與氧氣的接觸，達到阻燃目的。

4 試劑與儀器

試劑：尿素(分析純，99.0%)，磷酸二氫鈉(分析純，99.0%)，液體石蠟(分析純)，苯(分析純)，三聚氰胺(分析純，99.0%)，六偏磷酸鈉(分析純，99.0%)，以上藥品購買于上海泰坦科技股份有限公司。羧甲基纖維素鈉(粘度：600-3000 mPa·s)，季戊四醇，甲基硅油消泡劑，聚乙烯醇縮甲醛膠(M.W.70000)，以上藥品購買于上海麥克林生化科技有限公司。

儀器：電子天平，電熱鼓風干燥箱，氧指數(shù)儀(HC900-2型，南京上元分析儀器有限公司)，抽濾裝置，核磁共振波譜儀(AVANCE III 400 MHz，德國布魯克)，紅外光譜儀(AVATAR360，美國Nicolet)，X射線多晶粉末衍射儀(Ultima IV，日本/株式會社)。

5 實驗內容

5.1 APP合成與表征

在500 mL干燥的燒杯中加入150 mL液體石蠟，加熱至200 °C，在該溫度下，30 min內將30 g尿素與28 g磷酸二氫胺分批加入至液體石蠟中，用玻璃棒不斷攪拌，防止溶液噴濺(注意溫度不能過高)。在190-200 °C的條件下繼續(xù)反應25-30 min，觀察反應產(chǎn)物(由粘稠泡沫液體變?yōu)榘咨腆w)。然后冷卻至室溫，盡可能傾出液體石蠟(將石蠟轉入回收瓶)，將生成物研細后，每次用30-40 mL苯浸洗2-3次，除去產(chǎn)物中夾留的石蠟，抽濾，回收苯。接著用蒸餾水洗滌產(chǎn)物。在120 °C烘箱中放置30 min，即得最終產(chǎn)物，稱重，計算產(chǎn)率。利用傅里葉變換紅外光譜測試(FTIR)分析APP成份，核磁共振磷譜(31P NMR)測試平均聚合度n，X射線衍射測試(XRD)測試分析APP晶型。學生通過團隊分工合作的形式進行APP的合成與表征測試，加強了高分子化學、分析化學等理論基礎知識的運用，培養(yǎng)了團隊合作意識。

5.2 產(chǎn)品質量檢驗

(1) 溶解度測定：準確稱取上述產(chǎn)物4 g加入100 mL蒸餾水中煮沸5 min后，冷卻至室溫，過濾產(chǎn)物，烘干，稱余物，計算APP的溶解度。

(2) 阻燃性能測試：稱取4 g APP加100 mL蒸餾水，攪拌均勻后，將一片濾紙浸在此液體中。10 min后取出烘干，與一未處理的濾紙做燃燒對比實驗，觀察其現(xiàn)象。

5.3 膨脹型涂料的制備

首先，將六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素鈉分別配制成10% (w) (質量分數(shù))和2% (w)的水溶液。在低速攪拌下，依次將配方中的物質加入至燒杯中，再加入適量的消泡劑(注意觀察泡沫消失)，然后高速攪拌(大約800 r·min-1) 1 h，期間用去離子水調節(jié)涂料的固含量，即得最終的涂料產(chǎn)品。經(jīng)典的涂料配比見表1。學生可調節(jié)配方中的物料比，結合實驗現(xiàn)象和結果，分析不同物料比對阻燃性能的影響，引導學生查閱相關資料進行配方改進，培養(yǎng)學生的科研素養(yǎng)和創(chuàng)新思維。

表1 涂料配方

5.4 氧指數(shù)(OI)值測定

依據(jù)GB/T-2406.2-2009對樣品(長為70-150 mm，寬為6.5 ± 0.5 mm，厚為3 ± 0.5 mm的平滑紙板)進行測試。氧指數(shù)測試方法如下：將待測的樣品置于氧氣和氮氣的混合氣流中，調節(jié)氮氣、氧氣的流量速度，使樣品在氧氮混合氣流中進行有焰燃燒所需的最低氧濃度，以氧所占的體積百分數(shù)的數(shù)值來表示，即：

此處，[O2]、[N2]分別表示氧氣或氮氣的流速，并認為OI ≤ 22%為易燃材料，22% ＜ OI ≤ 27%為可燃材料，27% ＜ OI ≤ 32%為難燃，OI ＞ 32%為不燃。

6 結果與討論

6.1 APP的合成

將磷酸二氫銨與尿素的混合物加入至液體石蠟中，在200 °C下反應會產(chǎn)生大量白色泡沫，并伴有刺激性氣味氣體產(chǎn)生，但在反應一段時間后，白色泡沫逐漸轉化為白色固體。這是由于磷酸二氫銨與尿素經(jīng)加熱后立即發(fā)生縮聚反應，反應方程式如下：

在反應過程中會釋放出大量CO2以及NH3氣體，同時生成的APP黏度較大，所以會在氣體作用下變成泡沫(圖1a)。當聚合反應進一步提高，產(chǎn)物的黏度也會逐漸變大，當黏度超過一定值時，泡沫就會變?yōu)楣腆w而沉淀出來。經(jīng)過研磨、洗滌和干燥后，所得的APP為白色固體(圖1b)。隨后，將得到的APP轉移到稱量紙上進行稱量，得到產(chǎn)物質量為27.26 g，并由此計算反應的產(chǎn)率為47%。

圖1 (a) 泡沫的產(chǎn)生；(b) 經(jīng)洗滌處理后制備的APP

6.2 結構表征

利用FTIR對APP的結構進行表征，結果如圖2a所示?？擅黠@看出歸屬于APP的特征峰：3172 cm-1(N-H的伸縮振動)，1241 cm-1(P＝O的伸縮振動)，1063 cm-1(P-O的對稱伸縮振動), 877 cm-1(P-O的不對稱伸縮振動)。此外，紅外譜圖中還包括了在3000-3400 cm-1之間屬于-OH和-NH4+的伸縮振動峰、2959 cm-1歸屬于C-H的伸縮振動峰以及1520 cm-1歸屬于-NH3+的彎曲振動峰，證明了APP的成功制備。對APP進行X射線衍射分析，結果如圖2b所示。制備的APP在2θ為14.82°，16.50°，23.46°，25.07°，27.34°，39.40°等處出現(xiàn)強峰，與I型的APP標準卡片(PDF#44-0739)基本一致，說明制備的APP晶型為I型。

圖2 (a) APP的紅外光譜；(b) APP的XRD譜圖

6.3 平均聚合物

根據(jù)APP中主鏈磷原子與端基磷原子處在不同的化學環(huán)境，采用核磁共振波譜儀對APP進行了平均聚合度的計算[11]。如圖3所示，主鏈中的磷化學位移δ為-23.12，端基的磷化學位移δ為-10.80；通過對主鏈和端基上磷共振峰進行積分，根據(jù)主鏈磷與端基磷的積分面積比值可得到APP的平均聚合度n為16.8。

圖3 APP的核磁共振譜圖(31P NMR, D2O)

6.4 溶解度

實驗中向100 mL蒸餾水中加入烘干后的產(chǎn)物APP 4.00 g，充分在水中溶解后，將得到的渾濁液進行抽濾，經(jīng)過濾后，將未溶解的APP收集并烘干，稱量得到的固體質量為0.23 g，據(jù)此計算出在100 mL水中溶解了約3.77 g的APP。

6.5 阻燃性能

對APP的阻燃性能進行初步觀察，利用未處理的濾紙和附著有APP的濾紙進行了燃燒對比實驗。如圖4所示，未經(jīng)處理的濾紙有明顯燃燒現(xiàn)象，出現(xiàn)明火；而附著APP的濾紙幾乎未被點燃，僅在小范圍內出現(xiàn)炭黑。因此，認為實驗制備的APP阻燃效果好。

圖4 燃燒對比實驗

6.6 氧指數(shù)的測定

根據(jù)涂料配方表1，制備了不同比例APP含量的阻燃涂層。其中，0#號樣品為對照組(無阻燃涂層)，1#-3#號樣品的APP含量分別為10%、20%以及30% (w)。根據(jù)氧指數(shù)法實驗測定，得到了不同紙板燃燒所需的氧指數(shù)值如表2所示。

表2 不同樣品的氧指數(shù)測定

由表2可知，涂有阻燃涂料的紙板氧指數(shù)明顯升高，且隨著APP含量的升高而升高，實驗樣板的OI值均達到32%以上，符合不燃標準，由此說明涂料的阻燃性能優(yōu)異。

7 教學建議及組織運行方式

(1) 建議本綜合實驗分三個模塊進行教學(大約8小時)：第一模塊是APP的制備；第二模塊是對APP進行結構、溶解度、晶型以及平均聚合度等表征；第三模塊是膨脹型阻燃涂層制備與性能測試，可有效培養(yǎng)學生的綜合實驗能力。

(2) 課程思政的滲透：通過教師介紹阻燃劑在當今社會中的重要作用，引入思政元素，使學生了解當前鹵系阻燃劑對環(huán)境的危害，以及發(fā)展無鹵阻燃劑的緊迫性，致力于解決實際問題，激發(fā)學生為國家做貢獻的社會責任感。在制備APP的過程中，通過合理控制釋放反應產(chǎn)生的氣體，以及有機溶劑苯的使用，培養(yǎng)學生安全、環(huán)保以及社會責任意識；通過將專業(yè)的基礎知識運用至APP的合成，培養(yǎng)學生理論聯(lián)系實際的意識。通過引導學生對所得結果進行比較與分析，總結在實驗中出現(xiàn)的失敗原因，引導學生進行多次實驗，準確記錄APP的產(chǎn)率、溶解度以及氧指數(shù)等數(shù)據(jù)，樹立嚴謹求實的科學態(tài)度。通過分組進行實驗，培養(yǎng)學生的團結協(xié)作意識，激發(fā)學生的學習積極性。通過引導學生進行文獻調研，了解阻燃劑領域當前的研究熱點和前沿問題，探索提高APP性能的策略和方法，培養(yǎng)學生的創(chuàng)新思維能力。

(3) 進行本綜合實驗時，參與的學生人數(shù)為20-25人，分為6-8個小組，要求學生自行設計實驗方案，并以獨立小組的方式進行實驗，要求小組成員分工協(xié)作完成相應實驗模塊。在實驗課前預習階段，要求學生查閱文獻，充分了解APP的相關性能以及合成原理，合理設計制備APP實驗方案。在實驗過程中，組織各小組采用不同物料摩爾比進行制備APP，并對產(chǎn)率和阻燃性能進行比較分析。在實驗結束后，要求學生撰寫實驗報告，總結和分析相關實驗結果，掌握基本的科研分析以及討論能力，并鼓勵學生發(fā)散創(chuàng)新思維，積極探索前沿科學問題，實現(xiàn)APP的性能優(yōu)化。

8 思考題

(1) 在制備過程中，反應摩爾比發(fā)生變化，是否對產(chǎn)率有影響？溫度的影響如何?

(2) 在苯洗滌后，為什么要用蒸餾水洗滌？

(3) 表1中各物質在膨脹型阻燃劑中分別起到何種作用？

(4) APP的晶型對其阻燃性能有何影響？

9 注意事項

(1) 小心加熱液體石蠟，以免在加熱過程中濺出，發(fā)生灼燒。

(2) 洗滌產(chǎn)物的有機溶劑回收，待蒸餾后可重新使用。

10 結語

本實驗選擇以尿素和磷酸二氫銨為原料，利用低溫溶劑法合成APP，對產(chǎn)物APP進行表征分析，并進行溶解度和阻燃性測試；此外，利用產(chǎn)物APP制備了膨脹型阻燃涂料并進行阻燃性測試及氧指數(shù)測定，材料的阻燃性能得到明顯提高。

本實驗作為中南大學應用化學專業(yè)大三學生的綜合實驗已開展8年，契合中南大學應用化學專業(yè)“寬口徑、厚基礎、凸特色、重創(chuàng)新”的辦學方針，綜合了專業(yè)開設的合成化學、化合物結構表征技術、高分子化學、材料化學等課程的相關知識。實驗合成過程明確、步驟清晰、表征恰當、實驗結果穩(wěn)定、現(xiàn)象明顯。通過對中南大學應化1801-1806班的學生進行座談，98%以上的學生認為該綜合實驗強調了設計性、綜合性和研究性，做到了材料的合成-結構-性能的有機結合，體現(xiàn)了項目的研究性，同時引入新的檢測手段并培訓儀器設備的使用，有助于培養(yǎng)學生的科研創(chuàng)新能力。同學們認為“APP的合成與表征的訓練，使我們可以綜合運用高分子合成知識以及儀器分析專業(yè)技能，鍛煉了團隊合作意識，提高了科研興趣，為大四的畢業(yè)論文打下了良好基礎”“通過對阻燃劑性能優(yōu)化的探索，培養(yǎng)了我們查找文獻的能力，鍛煉了科學的創(chuàng)新思維，能運用到自己的大學生創(chuàng)新實驗項目中”。而且，該綜合實驗踐行課程思政，體現(xiàn)了綠色化學理念，提高了學生的環(huán)保意識，培養(yǎng)了學生的社會責任感，樹立了學生嚴謹求實的科學態(tài)度。