關(guān)于第54屆國(guó)際化學(xué)奧林匹克試題4-9的表觀(guān)解離常數(shù)計(jì)算的討論

張思翰，梁馳予，邱曉航

南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071

鋰離子電池的研究與應(yīng)用已經(jīng)對(duì)人們的生活產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)便授予了John B. Goodenough，M.stanley Whittlingham以及Akira Yoshino三人，以表彰他們?cè)阡囯x子電池發(fā)展方面做出的巨大貢獻(xiàn)。傳統(tǒng)的鋰離子電池受到能量密度以及原料資源儲(chǔ)量等方面的限制，難以滿(mǎn)足現(xiàn)階段大規(guī)模儲(chǔ)能需求。新型的鋰硫電池由于具有遠(yuǎn)高于商業(yè)鋰電池的比容量(～1675 mAh·g-1，商用鈷酸鋰電池～150 mAh·g-1)，以及低污染、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，具有極大的應(yīng)用潛力[1,2]。

“穿梭效應(yīng)”是限制鋰硫電池發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題[3]。電池正極放電過(guò)程常伴隨多硫化物的生成以及溶劑化，溶劑合多硫化物遷移至電池負(fù)極區(qū)與負(fù)極片直接反應(yīng)，將導(dǎo)致電池容量不可逆地衰減。因此，研究多硫化物在常見(jiàn)的鋰離子電解液中的溶劑化行為對(duì)鋰硫電池的設(shè)計(jì)具有重要意義，2022年IChO筆試第4題便以此為背景設(shè)題，其中第4-9小題涉及了多構(gòu)象化合物的平衡計(jì)算問(wèn)題。閱卷、仲裁過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，有許多同學(xué)由于對(duì)化學(xué)熱力學(xué)概念理解不充分而失分。

1 題目與答案

4-9中[4]，由于聚硫化物在DME中第二步解離常數(shù)極小(Kd1/Kd2≈ 1014)，因此溶液中多硫化物主要以L(fǎng)i2S6(DME)以及其一級(jí)解離形式存在，可以將原平衡簡(jiǎn)化為如圖1所示模型：

圖1 簡(jiǎn)化的聚硫化物溶劑合平衡模型

最常見(jiàn)的錯(cuò)誤解答(2)采用了與上式類(lèi)似的方法計(jì)算，這種方法簡(jiǎn)單地將化合物L(fēng)i2S6(DME)的吉布斯自由能視為兩個(gè)構(gòu)象吉布斯自由能的加權(quán)平均，再利用圖中關(guān)系算出總解離反應(yīng)自由能變，既而計(jì)算表觀(guān)解離反應(yīng)自由能變?nèi)缦拢?/p>

試題所參考論文中給出的表觀(guān)解離常數(shù)如下[5]：

根據(jù)熱力學(xué)基本原理[6]，正確的解題方法是，將體系視為多重平衡，利用平衡時(shí)各物種之間濃度關(guān)系，列出表觀(guān)平衡常數(shù)的表達(dá)式：

顯然，方程(3)與(2)不等價(jià)。

2 熱力學(xué)角度討論

2.1 化學(xué)勢(shì)推求

試題參考文獻(xiàn)[5]的作者列出方程(1)的思路是，將總反應(yīng)看作兩個(gè)構(gòu)象解離方程式按平衡時(shí)分配比例δI，δII的加和：

設(shè)構(gòu)象I與構(gòu)象II的總濃度為c，作者認(rèn)為此時(shí)左側(cè)的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式如下：

利用平衡時(shí)方程式左側(cè)化學(xué)勢(shì)等于右側(cè)化學(xué)勢(shì)的條件，能夠得到方程(1)。

但如果進(jìn)行嚴(yán)格推導(dǎo)，列出上述反應(yīng)的自由能變，式中各項(xiàng)化學(xué)勢(shì)可以根據(jù)van’t Hoff方程給出：

方程(10)結(jié)果與方程(3)等價(jià)，我們按照文獻(xiàn)作者的思路進(jìn)行的嚴(yán)格的熱力學(xué)推導(dǎo)，卻得出了不同的結(jié)論。(4)式的表示方法默認(rèn)了兩個(gè)構(gòu)象按照一定的比例協(xié)同作用才可以解離。但是實(shí)際上，構(gòu)象I與構(gòu)象II的解離反應(yīng)是獨(dú)立的，并不是協(xié)同過(guò)程，因此，平衡時(shí)Li2S6(I)、Li2S6(II)與解離產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì)兩兩相等，如方程(11)。

這兩種計(jì)算方式反映了對(duì)總反應(yīng)方程式中系數(shù)的不同理解：式(4)表示構(gòu)象I與構(gòu)象II按照摩爾比δI: δII協(xié)同解離，而正確的理解應(yīng)是，反應(yīng)有δI的概率按照構(gòu)象I的方式解離，δII的概率按照構(gòu)象II的方式解離。

2.2 熱力學(xué)過(guò)程圖

為了進(jìn)一步明確錯(cuò)誤成因，可以繪出兩個(gè)計(jì)算方法對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)過(guò)程圖，并給出其中每一過(guò)程的自由能變(圖2)。

圖2 仲裁過(guò)程中針對(duì)Q4-9所使用的解釋性熱力學(xué)狀態(tài)圖

對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，兩種計(jì)算方法間正好相差了混合自由能變項(xiàng)。方程(2)相當(dāng)于按照?qǐng)D2中路徑II求算反應(yīng)的自由能變，而方程(3)相當(dāng)于按照反應(yīng)路徑I求算，兩種方法的本質(zhì)差異在于，計(jì)算反應(yīng)物自由能時(shí)，是否考慮了構(gòu)象混合所產(chǎn)生的熵變。

體系自由能變化與不同狀態(tài)組成示意如圖3所示。

圖3 體系自由能變化與不同狀態(tài)組成示意圖

由于存在混合作用，圖3中自由能的最低點(diǎn)應(yīng)是考慮了混合作用的自由能曲線(xiàn)與平衡組成比線(xiàn)的交點(diǎn)，對(duì)應(yīng)狀態(tài)IV；若將兩構(gòu)象自由能的加權(quán)平均值作為反應(yīng)物自由能，其所處狀態(tài)為圖3中不考慮混合線(xiàn)與平衡線(xiàn)的交點(diǎn)，對(duì)應(yīng)狀態(tài)III。

狀態(tài)III的自由能的大小處于兩個(gè)構(gòu)象之間，具有向自由能較低構(gòu)象轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，而這與兩構(gòu)象具有轉(zhuǎn)化平衡、能夠共存這一事實(shí)相違背。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，狀態(tài)III其實(shí)是一個(gè)理想的非穩(wěn)態(tài)，體系中存在一個(gè)假想的隔板，將構(gòu)象I與構(gòu)象II分隔開(kāi)，并阻止了構(gòu)象間的相互轉(zhuǎn)化。

從狀態(tài)III到狀態(tài)IV過(guò)程自由能變化可以選擇兩種途徑進(jìn)行計(jì)算。假設(shè)狀態(tài)III中隔板兩側(cè)構(gòu)象不發(fā)生轉(zhuǎn)化，抽開(kāi)隔板，兩構(gòu)象混合，此過(guò)程自由能變化可以使用混合自由能變公式求算：

同樣，也可以保留隔板，使隔板兩邊均達(dá)到構(gòu)象轉(zhuǎn)化平衡，算出由狀態(tài)III到狀態(tài)V間的構(gòu)象轉(zhuǎn)化自由能變。狀態(tài)V至狀態(tài)IV間存在“吉布斯佯謬現(xiàn)象”，因?yàn)楦舭鍍蓚?cè)均達(dá)到構(gòu)象轉(zhuǎn)化平衡后，隔板兩側(cè)構(gòu)象不可區(qū)分，由于體系的量子效應(yīng)，因此過(guò)程V→IV過(guò)程計(jì)算熵變需要添加校正項(xiàng)，校正后此過(guò)程自由能變?yōu)?。

在針對(duì)此題的討論過(guò)程中，錯(cuò)誤理論的其中一種辯解思路便是將構(gòu)象I與構(gòu)象II認(rèn)定為同一化合物，因此認(rèn)為計(jì)算過(guò)程中存在“吉布斯佯謬”。判斷一個(gè)混合過(guò)程是否存在“吉布斯佯謬”首先需要明確這一佯謬出現(xiàn)的條件：混合前隔板兩側(cè)粒子具有完全一致的內(nèi)稟性質(zhì)，狀態(tài)III中，隔板兩側(cè)分別是純的構(gòu)象I與純的構(gòu)象II，兩構(gòu)象之間有明確的單點(diǎn)能差異與空間結(jié)構(gòu)差異，內(nèi)稟性質(zhì)不同。假使隔板兩側(cè)交換一個(gè)分子，顯然隔板兩側(cè)具有能量變化，其大小為一個(gè)分子在構(gòu)象I與II之間轉(zhuǎn)換的能量差，這一過(guò)程存在著能量變化。通過(guò)以上兩點(diǎn)，可以發(fā)現(xiàn)狀態(tài)III的混個(gè)過(guò)程與出現(xiàn)“吉布斯佯謬”所需隔板兩側(cè)粒子完全一致這一前提相矛盾，因此這一辯論思路是錯(cuò)誤的。

3 統(tǒng)計(jì)物理學(xué)角度討論

從上面的討論可以看出，兩種方法的差別來(lái)自于對(duì)多構(gòu)象化合物熱力學(xué)計(jì)算的不同認(rèn)識(shí)。由于討論的是平衡體系，不同系綜具有等效性，下面使用恒定(T，p，N)條件使用等溫等壓系綜，給出該體系的熱力學(xué)函數(shù)表達(dá)形式[7,8]，其中化學(xué)勢(shì)可由(13)式求得：

對(duì)于本題所涉體系，構(gòu)象I與構(gòu)象II之間可以通過(guò)振轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化，可以視為處于兩個(gè)不同能級(jí)上的粒子數(shù)滿(mǎn)足玻爾茲曼分布定律：

由此可算出總解離反應(yīng)自由能變，可證方程(18)與(3)等價(jià)。方程(18)中包含了由于混合作用導(dǎo)致的自由能變。據(jù)此，還可以合理外推出多構(gòu)象的化合物摩爾化學(xué)勢(shì)的計(jì)算方法：

4 總結(jié)討論

根據(jù)以上討論，我們可以發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致方程(1)以及(2)錯(cuò)誤的原因，是沒(méi)有對(duì)物理化學(xué)基礎(chǔ)理論與思想充分理解，并且主觀(guān)臆斷造成的。此外，清華大學(xué)張強(qiáng)教授于今年發(fā)表的一篇論文中，利用測(cè)定溶液電導(dǎo)率的方法對(duì)此體系的一級(jí)解離常數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[9]，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)照如表1所示，實(shí)驗(yàn)值與方程(3)計(jì)算結(jié)果吻合較好。

表1 不同方法取得結(jié)果對(duì)照

從試題角度出發(fā)，此題僅涉及簡(jiǎn)單的物理化學(xué)知識(shí)，計(jì)算過(guò)程簡(jiǎn)單且直接。然而在實(shí)際的考試以及科研應(yīng)用中，往往會(huì)由于基礎(chǔ)物理化學(xué)概念不清導(dǎo)致出現(xiàn)與此題類(lèi)似的錯(cuò)誤。物理化學(xué)的學(xué)習(xí)不應(yīng)僅滿(mǎn)足于會(huì)列方程解方程，還要學(xué)會(huì)列什么方程以及為什么列這個(gè)方程，前者只要有足夠的做題量積累很容易達(dá)到，但一旦涉及實(shí)際應(yīng)用便容易手忙腳亂；后者需要的則是深入的思考與探究，對(duì)于各種理論，不僅知其然，更知其所以然，才能真正窺探物理化學(xué)的美感與其背后深刻的化學(xué)思維。