王 靜 ,潘國元 ,趙國珂 ,劉軼群
(1.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100029;2.中國石化 北京化工研究院,北京 100013)
膜技術(shù)使用過程能耗低、操作靈活簡單、易清洗、通用性強(qiáng)、分離效率高,廣泛應(yīng)用于環(huán)保、能源、生化醫(yī)藥、水資源再生等領(lǐng)域[1-3]。膜技術(shù)的研究核心為膜材料,制膜原材料包括聚合物,無機(jī)陶瓷及有機(jī)、無機(jī)雜化材料,基于加工過程及成本考慮,商業(yè)化多孔膜制備多選擇聚合物。聚合物多孔膜常用加工方法有熔融和拉伸法、燒結(jié)法、相分離法、靜電紡絲法等[4],基于膜加工的便捷性及成本的考慮,制備商業(yè)化聚合物多孔膜多選擇相分離法。相分離法按聚合物溶液沉淀成膜方式的不同分為熱誘導(dǎo)相分離法[5]、非溶劑誘導(dǎo)相分離(NIPS)法[6]、蒸氣誘導(dǎo)相分離(VIPS)法[7]、蒸發(fā)誘導(dǎo)相分離法[8]。
膜的滲透通量是評價(jià)膜使用性能的重要指標(biāo),測試條件一定時(shí)滲透通量與膜的孔隙率及平均孔徑的平方均成正比,因此,控制膜孔徑及孔隙率是提高膜滲透通量的關(guān)鍵。NIPS法為聚合物鑄膜液直接進(jìn)入非溶劑浴成膜,制備工藝簡單高效,是制備聚合物多孔膜最常用的方法,但NIPS工藝中,初生膜的瞬時(shí)分相通常會(huì)導(dǎo)致得到具有致密層的非對稱結(jié)構(gòu)膜[9],膜孔徑及孔隙率相對較小;VIPS法可制得無致密層的大孔徑、高孔隙率的膜[10-11],但制膜效率低,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。Wan等[12]通過向鑄膜液中添加致孔劑調(diào)節(jié)膜孔徑,但使用過程中存在致孔劑析出的問題。因此,開發(fā)一種簡單、快速、易于工業(yè)化制備、無需添加劑的大孔徑聚合物多孔膜的生產(chǎn)方法具有重要意義。
本工作對傳統(tǒng)NIPS法進(jìn)行改進(jìn),采用微米級水霧環(huán)境代替VIPS法的高濕度環(huán)境,使初生膜中的聚合物溶液初步液-液分相后再浸入非溶劑中完全分相,制備了基于商業(yè)通用的聚丙烯腈(PAN)平板膜,研究了霧化預(yù)處理時(shí)間對PAN平板膜的微觀結(jié)構(gòu)、平均孔徑、體積孔隙率、浸潤性能及滲透性能的影響,為進(jìn)一步優(yōu)化PAN平板膜的制備工藝及擴(kuò)大應(yīng)用提供了基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
PAN:Mw= 1.5×105,紹興捷馬復(fù)合材料有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF):99%(w),百靈威科技有限公司;去離子水:中國石化北京化工研究院自制;無紡布:75AX,日本Hirose公司。
采用日本Hitachi公司S4800型掃描電子顯微鏡表征膜的表面及斷面結(jié)構(gòu),斷面由濕膜在液氮冷凍下淬斷制得,測試前膜表面真空鍍上一層鉑;采用德國KRUSS公司DSA100型接觸角測量儀測定膜的靜態(tài)接觸角,測試前將膜片于室溫懸掛24 h以確保膜片的干燥,重復(fù)測試5次后取平均值;采用南京高謙公司PSMA-20型孔徑分析儀按泡點(diǎn)法測定膜的平均孔徑。
采用霧化輔助非溶劑誘導(dǎo)相分離(AA-NIPS)法制備PAN平板膜,制備流程見圖1。如圖1所示,稱取一定量的PAN及DMF置于密閉容器中,60℃下攪拌至聚合物溶液澄清,得到固含量為8%(w)的PAN溶液,再經(jīng)真空脫泡后制得鑄膜液。設(shè)定刮膜厚度為200 μm,用四面制備器將鑄膜液刮涂在無紡布上,立即將刮涂的初生膜置于微米級的液滴環(huán)境中進(jìn)行霧化預(yù)處理,特定時(shí)間后將經(jīng)霧化預(yù)處理的膜浸入去離子水中完成相轉(zhuǎn)化得到PAN平板膜,儲(chǔ)存于去離子水中備用。
圖1 AA-NIPS法制備PAN平板膜的工藝流程Fig.1 Preparation process of PAN flat membrane by AA-NIPS method.
采用稱重法[13]通過式(1)計(jì)算PAN平板膜的體積孔隙率。
式中,ε為PAN平板膜的體積孔隙率,%;Vt為PAN平板膜的表觀體積,cm3;Vm為PAN平板膜所占的體積,cm3;m為PAN平板膜的質(zhì)量,g;ρ為PAN的密度,g/cm3。
本工作以去離子水為測試試劑采用錯(cuò)流模式測定膜的滲透通量,即純水通量,按式(3)計(jì)算。
式中,J為純水通量,L/(m2·h);V為通PAN平板膜的去離子水的體積,L;S為PAN平板膜的面積,m2;t為過濾時(shí)間,h。
溶劑與非溶劑間的交換速率是相分離法制膜中影響膜微觀結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。本工作采用AA-NIPS法制備PAN平板膜,入水前增加了霧化預(yù)處理的步驟,此步驟與VIPS中非溶劑從氣相滲透到聚合物溶液類似,采用微米級的非溶劑水滴浴替代非溶劑氣體浴,調(diào)節(jié)了傳質(zhì)速率。觀察霧化預(yù)處理對PAN平板膜微觀結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果如圖2~3所示。由圖2可看出,霧化預(yù)處理時(shí)間為0 s(即傳統(tǒng)的NIPS法),得到表面為小孔的超濾膜;隨霧化預(yù)處理時(shí)間的延長,表面孔逐漸變大,致密層逐漸消失,生成具有雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)的微濾膜。由圖3可看出,霧化預(yù)處理時(shí)間為0 s的超濾膜斷面為典型的指狀孔結(jié)構(gòu),隨霧化預(yù)處理時(shí)間的延長,指狀孔數(shù)量逐漸變少(5~30 s)直至消失(40 s),斷面轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂须p連續(xù)網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)、厚度方向上無致密層的對稱膜,這是因?yàn)殪F化預(yù)處理步驟中非溶劑——微米級水滴緩慢進(jìn)入鑄膜液體系,此過程與VIPS法類似,較直接入水的NIPS法大大減緩了傳質(zhì)速率,非溶劑進(jìn)入鑄膜液體系時(shí)膜厚度方向上幾乎沒有濃度差,聚合物溶液體系出現(xiàn)液-液分相,再入水后完全相轉(zhuǎn)化不會(huì)出現(xiàn)致密的表皮層[7,14-15]。
圖2 AA-NIPS法制備的PAN平板膜表面的SEM照片F(xiàn)ig.2 Surface SEM images of PAN flat membranes prepared by AA-NIPS method.
圖3 AA-NIPS法制備的PAN平板膜斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 Cross-sectional SEM images of PAN flat membranes prepared by AA-NIPS.
采用泡點(diǎn)法測試PAN平板膜的平均孔徑,考察了霧化預(yù)處理時(shí)間對PAN平板膜平均孔徑及體積孔隙率的影響,結(jié)果見圖4。由圖4可知,PAN平板膜的平均孔徑由霧化預(yù)處理時(shí)間為0 s時(shí)的22.3 nm,逐漸增大到霧化預(yù)處理時(shí)間為40 s時(shí)的503.3 nm,平均孔徑的變化證明PAN平板膜由小孔徑超濾膜過渡為大孔徑的微濾膜,溶劑與非溶劑間的交換影響了孔徑的變化(即致密層的形成)。制膜中的分相過程不是靜態(tài)過程,也不是瞬間完成的,而是與傳質(zhì)過程同時(shí)進(jìn)行的動(dòng)態(tài)過程,傳質(zhì)速率和分相速率共同影響著分相過程中各相組成的變化,最終影響膜的孔結(jié)構(gòu)。初生膜不經(jīng)霧化預(yù)處理直接入水,鑄膜液瞬間分相得到致密層結(jié)構(gòu),隨著霧化預(yù)處理的進(jìn)行,非溶劑液滴緩慢進(jìn)入鑄膜液體系,液-液分相中的聚合物富相和聚合物貧相逐漸長大、凝并、變形,動(dòng)態(tài)分相過程的連續(xù)相組成進(jìn)入旋節(jié)線區(qū)內(nèi),再浸入非溶劑凝固浴中,發(fā)生旋節(jié)線相分離,得到非封閉的雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)[16]。
采用稱重法計(jì)算PAN平板膜的體積孔隙率,稱重并計(jì)算干膜中PAN的體積和PAN層的總體積,按式(1)計(jì)算得到PAN平板膜的體積孔隙率。霧化預(yù)處理時(shí)間對PAN平板膜體積孔隙率的影響見圖4。由圖4可知,PAN平板膜的體積孔隙率隨霧化預(yù)處理時(shí)間的延長而增大;霧化預(yù)處理時(shí)間為0 s時(shí),PAN平板膜的體積孔隙率為49.3%;霧化預(yù)處理時(shí)間為30 s時(shí),體積孔隙率增至77.2%;繼續(xù)延長霧化預(yù)處理時(shí)間,PAN平板膜的體積孔隙率變化不大。
圖4 霧化預(yù)處理時(shí)間對PAN平板膜的平均孔徑及體積孔隙率的影響Fig.4 Effect of atomization pretreatment time on average pore size and porosity of PAN membranes.
膜表面的浸潤性影響膜的滲透性和耐污染性,通常采用靜態(tài)接觸角表征膜表面的浸潤性,靜態(tài)接觸角越小,膜表面親水性越強(qiáng)。而膜表面的浸潤性受表面化學(xué)組成及表面微觀結(jié)構(gòu)影響[17]。AANIPS法采用PAN為膜材料,制備過程無化學(xué)組成變化,膜表面的化學(xué)組成一致。霧化預(yù)處理時(shí)間對PAN平板膜浸潤性的影響見圖5。由圖5可知,隨霧化預(yù)處理時(shí)間的延長,膜表面的靜態(tài)接觸角由58.6°降至29.1°,膜表面親水性增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,霧化預(yù)處理改變了膜表面的微觀結(jié)構(gòu),增大了膜表面的粗糙度,導(dǎo)致膜表面的浸潤性發(fā)生變化。
圖5 霧化預(yù)處理時(shí)間對PAN平板膜浸潤性的影響Fig.5 Effect of atomization pretreatment time on wettability of PAN membranes.
表面粗糙度對靜態(tài)接觸角的影響通過Wenzel方程[18]計(jì)算。將14%(w)的PAN溶液刮涂在干凈的玻璃板上,在濕度低于5%的室溫下晾置48 h得到的膜表面設(shè)為Wenzel方程中的理想表面,理想表面的接觸角為66.3°。霧化預(yù)處理時(shí)間對PAN平板膜的靜態(tài)接觸角及表面粗糙度的影響見表1。由表1可知,隨霧化預(yù)處理時(shí)間的延長,靜態(tài)接觸角減小,PAN平板膜的表面粗糙度由1.30增至2.17。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,霧化預(yù)處理增大了膜表面粗糙度,使PAN平板膜更親水。
表1 霧化預(yù)處理時(shí)間對PAN平板膜的靜態(tài)接觸角及粗糙度的影響Table 1 Effect of atomization pretreatment time on the contact angle and surface roughness of PAN membranes
在錯(cuò)流模式下分別測定不同霧化預(yù)處理時(shí)間制備的PAN平板膜的純水通量。根據(jù)膜孔徑范圍選擇不同的測試壓力,霧化預(yù)處理時(shí)間為0 s和10 s的超濾膜在0.1 MPa的滲透壓力下測試;霧化預(yù)處理時(shí)間為20,30,40 s的微濾膜在40 kPa的滲透壓力下測試,測試結(jié)果見圖6。由圖6可知,霧化預(yù)處理后的PAN平板膜純水通量由0.1 MPa下的627 L/(m2·h)增至 40 kPa下的 5 093 L/(m2·h),這是由膜孔徑和體積孔隙率變化引起的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,可通過AA-NIPS法得到大孔徑、高孔隙率、大通量的PAN平板膜。
圖6 霧化預(yù)處理時(shí)間對PAN平板膜純水通量的影響Fig.6 Effect of atomization pretreatment time on pure water flux of PAN membranes.
1)增加霧化預(yù)處理的步驟改進(jìn)了NIPS制膜工藝,開發(fā)出了一種新的制膜方法——AA-NIPS法。
2)霧化預(yù)處理步驟的增加減緩了非溶劑的傳質(zhì)速率,改變了膜的微觀結(jié)構(gòu)。隨霧化預(yù)處理時(shí)間的延長,膜平均孔徑由22.3 nm增至503.3 nm,孔隙率由49.3%增至77.9%,PAN平板膜表面的親水性逐漸提高,靜態(tài)接觸角由58.6°降至29.1°。
3)霧化預(yù)處理后PAN平板膜的純水通量明顯增大,由0.1 MPa下的627 L/(m2·h)增至40 kPa 下的 5 093 L/(m2·h)。