水合物快速生成過(guò)程傳質(zhì)強(qiáng)化技術(shù)研究進(jìn)展

胡慧慧，楊 亮，劉道平，王佳杰

（上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 上海市動(dòng)力工程多相流動(dòng)與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093）

在綠色發(fā)展理念引領(lǐng)經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展新常態(tài)下，對(duì)清潔能源尤其是高能天然氣的需求持續(xù)增長(zhǎng)。天然氣作為低碳環(huán)保能源，不僅可用作工業(yè)燃料和城鎮(zhèn)燃?xì)?，也是重要的發(fā)電用氣和化工原料。中國(guó)天然氣發(fā)展報(bào)告（2022）顯示，面對(duì)極端復(fù)雜的外部環(huán)境，我國(guó)天然氣行業(yè)產(chǎn)供儲(chǔ)銷協(xié)同發(fā)力，發(fā)展總體平穩(wěn)。預(yù)計(jì)2022年天然氣將增產(chǎn)超過(guò)1×1011m3。天然氣儲(chǔ)存是產(chǎn)供儲(chǔ)銷工業(yè)體系的重要組成部分，而當(dāng)前我國(guó)在高效儲(chǔ)氣技術(shù)開(kāi)發(fā)、儲(chǔ)氣能力提升方面面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，制約了天然氣的大規(guī)模應(yīng)用。努力開(kāi)發(fā)先進(jìn)高效的天然氣儲(chǔ)存技術(shù)，對(duì)我國(guó)天然氣產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展意義重大，也是未來(lái)我國(guó)能源發(fā)展的一項(xiàng)戰(zhàn)略任務(wù)。

隨著天然氣水合物的大量發(fā)現(xiàn)，人們利用水合物獨(dú)特的物理化學(xué)特性，嘗試以水合物形式儲(chǔ)存天然氣。水合物儲(chǔ)存天然氣是指在一定溫度和壓力下，水分子間通過(guò)氫鍵形成籠型結(jié)構(gòu)，將天然氣分子包裹于籠內(nèi)，形成類冰狀結(jié)晶化合物[1]。水合物儲(chǔ)能密度極高，單位標(biāo)準(zhǔn)體積固體水合物可穩(wěn)定儲(chǔ)存160～180標(biāo)準(zhǔn)體積天然氣[2]，該能量密度與壓縮天然氣能量密度或1/3液化天然氣能量密度相當(dāng)。與液化天然氣、壓縮天然氣等傳統(tǒng)天然氣儲(chǔ)存方式相比，水合儲(chǔ)氣技術(shù)具有高效、安全、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。因此，水合物法儲(chǔ)存天然氣被公認(rèn)為是一種極具潛力的高效儲(chǔ)氣技術(shù)。

目前，實(shí)際水合儲(chǔ)氣過(guò)程中氣-液-熱傳輸效率低，導(dǎo)致氣液接觸不足、水合速率緩慢、儲(chǔ)氣密度不高，限制了水合儲(chǔ)氣技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。此外，水合儲(chǔ)氣材料的穩(wěn)定性及其環(huán)境友好性也是評(píng)價(jià)該技術(shù)能否規(guī)?；瘧?yīng)用的重要指標(biāo)。因此，如何大規(guī)?？焖俜€(wěn)定地合成水合物，又能實(shí)現(xiàn)水合儲(chǔ)氣材料的循環(huán)利用和綠色降解，是水合儲(chǔ)氣技術(shù)實(shí)用化的關(guān)鍵。

本文從氣液遷移、水合結(jié)晶和熱量傳遞方面闡述了水合反應(yīng)機(jī)理，從傳質(zhì)角度總結(jié)了動(dòng)態(tài)和靜態(tài)水合儲(chǔ)氣強(qiáng)化技術(shù)的特點(diǎn)。動(dòng)態(tài)強(qiáng)化技術(shù)可以加快氣液遷移、增大接觸面積，但會(huì)增加額外能耗。靜態(tài)強(qiáng)化方法主要通過(guò)對(duì)水進(jìn)行改性，提高水合儲(chǔ)氣效率技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單，無(wú)額外能耗，水合物儲(chǔ)氣量和生長(zhǎng)速率與動(dòng)態(tài)強(qiáng)化技術(shù)接近。靜態(tài)強(qiáng)化技術(shù)是節(jié)能減排背景下的更佳選擇。

1 水合反應(yīng)機(jī)理

水合反應(yīng)是一個(gè)高壓氣液接觸固化的相變放熱過(guò)程，涉及氣液遷移（傳質(zhì)）、水合結(jié)晶（相變）和熱量轉(zhuǎn)移（傳熱）3個(gè)過(guò)程。

氣液遷移是指一定溫度壓力下氣體擴(kuò)散與液體滲流的過(guò)程。天然氣在水中溶解度極低，它與水的接觸及相互作用僅發(fā)生在氣液界面，最初生成的水合物膜會(huì)阻礙氣體向液相擴(kuò)散，不利于氣液繼續(xù)接觸。

水合結(jié)晶是指水合物的形成過(guò)程，即成核與生長(zhǎng)。成核是指形成超過(guò)臨界尺寸的穩(wěn)定水合物晶核的過(guò)程，當(dāng)溶液處于過(guò)冷或過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，就可能發(fā)生成核現(xiàn)象[3-4]。水合物成核模型最早由Sloan等[5]提出，他們認(rèn)為分子簇在界面的液相側(cè)或氣相側(cè)聚集成核，即成簇成核模型。而Radhakrishnan等[6]在研究CO2水合物的基礎(chǔ)上提出了局域結(jié)構(gòu)成核理論，認(rèn)為成核過(guò)程是通過(guò)局部結(jié)構(gòu)進(jìn)行的。Jacobson等[7]則將不穩(wěn)定簇成核和局部結(jié)構(gòu)成核理論融合起來(lái)并命名為團(tuán)簇成核理論，該理論認(rèn)為成核過(guò)程如圖1所示。從圖1可看出，溶解于水中的氣體分子（圖1a）聚集成大小不等的“團(tuán)簇”（圖1b），水分子將團(tuán)簇分割開(kāi)形成初級(jí)絡(luò)合物，初級(jí)絡(luò)合物不斷成核、溶解、消失，直到部分籠體達(dá)到臨界尺寸轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)的無(wú)定形絡(luò)合物核體（圖1c），最終發(fā)展轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶絡(luò)合物（圖1d）。水合物一旦成核，就會(huì)快速生長(zhǎng)，生長(zhǎng)過(guò)程還伴隨著氣液遷移。隨著晶體生長(zhǎng)，氣體在晶體表面相鄰區(qū)域中的濃度由于晶體的籠合作用而逐步降低，客體分子將從液相主體向該相鄰區(qū)域擴(kuò)散。

圖1 團(tuán)簇成核理論成核過(guò)程[7]Fig.1 Nucleation process of cluster nucleation theory[7].

熱量轉(zhuǎn)移是指氣體水合物快速生成，并釋放大量水合熱的多相傳熱過(guò)程。積聚的熱量如無(wú)法及時(shí)疏散，則會(huì)引起系統(tǒng)溫度上升，水合物形成的溫度條件便會(huì)被破壞，從而阻礙水合物的進(jìn)一步生成。因此，如何快速有效移除水合熱對(duì)水合物綜合利用技術(shù)工業(yè)化有重要意義。

2 水合儲(chǔ)氣強(qiáng)化技術(shù)

要實(shí)現(xiàn)氣體水合物高效快速的生成，需強(qiáng)化水合反應(yīng)體系的傳質(zhì)與傳熱過(guò)程，理想儲(chǔ)氣體系應(yīng)滿足：1）氣液能快速遷移并充分接觸；2）水合物能快速成核生長(zhǎng)；3）水合熱能快速轉(zhuǎn)移疏散。降低溫度或提高壓力能直接增加水合推動(dòng)力，促進(jìn)水合物形成。向水中添加熱力學(xué)促進(jìn)劑[8-9]可降低水合物相平衡條件，間接改變水合溫度或壓力推動(dòng)力來(lái)促進(jìn)水合物成核結(jié)晶。適當(dāng)?shù)臋C(jī)械擾動(dòng)能破壞水合物薄膜，增大氣、液相接觸面積，加速界面更新和氣體擴(kuò)散，同時(shí)形成小顆粒作為晶核，加快水合物生成[10]。添加表面活性劑可以降低表面張力，利于氣體溶解并使水合物晶體蓬松化，保持疏松多孔結(jié)構(gòu)[11]；將液體水微滴化或固體冰粉末化能提供豐富的氣體擴(kuò)散通道[12]；加入多孔介質(zhì)將連續(xù)相水支離化、膜狀化，可顯著延展水的表面積[13]。上述方法均可以從傳質(zhì)方面有效強(qiáng)化氣液接觸，促進(jìn)水合物成核與生長(zhǎng)。水中懸浮納米導(dǎo)熱粒子或沉浸多維結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱填料能提高水合體系宏觀的有效導(dǎo)熱能力，強(qiáng)化水合熱轉(zhuǎn)移，從傳熱方面有效加速水合物形成[14]。

2.1 動(dòng)態(tài)強(qiáng)化

常見(jiàn)的機(jī)械擾動(dòng)強(qiáng)化主要是通過(guò)增大氣液接觸面積來(lái)實(shí)現(xiàn)，包括攪拌、鼓泡、噴霧、射流、超重力等[15]，如圖2所示。

圖2 動(dòng)態(tài)強(qiáng)化裝置示意圖Fig.2 Dynamic intensification device.

2.1.1 攪拌法

攪拌法是在反應(yīng)釜內(nèi)放置攪拌器，通過(guò)葉片旋轉(zhuǎn)促使氣液充分接觸，加速釜內(nèi)水合介質(zhì)與外界環(huán)境換熱，可縮短水合誘導(dǎo)時(shí)間，增加水合速率[16-18]（見(jiàn)圖2a）。Gudmundsson等[19]將天然氣與冰水混合液注入帶攪拌槳的三級(jí)連續(xù)攪拌式水合裝置中，通過(guò)攪拌快速得到水合物含量30%（w）的天然氣水合物。Linga等[20]通過(guò)安裝葉輪阻止水合物晶體在氣液界面處聚集，加速氣液界面更新，延長(zhǎng)水合物顆粒懸浮時(shí)間，加速水合物形成。常用的磁力攪拌器會(huì)卡在形成的水合物中，導(dǎo)致出現(xiàn)大量間隙水且吸氣率低。為解決該問(wèn)題，Xiao等[21]設(shè)計(jì)出一種往復(fù)沖擊式攪拌反應(yīng)器，可以排出間隙水。白凈等[10]發(fā)明了一種快速制備天然氣水合物的撞擊流反應(yīng)器（見(jiàn)圖2b），反應(yīng)器分內(nèi)、外層兩層，內(nèi)部反應(yīng)器設(shè)有攪拌器、導(dǎo)流筒等部件，兩個(gè)攪拌槳同軸反向旋轉(zhuǎn)，推動(dòng)兩股流體相互高速碰撞，形成撞擊流，使氣液互相接觸生成水合物，水合反應(yīng)放出的熱量由蛇管換熱器移除。目前水合物生成攪拌法仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，研究結(jié)果受實(shí)驗(yàn)設(shè)備和人員操作影響，尚不能直接用于工業(yè)實(shí)際設(shè)計(jì)和模擬，且攪拌法的強(qiáng)化效果不佳，已形成的水合物可能會(huì)因攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而分解，在工業(yè)中不宜單獨(dú)應(yīng)用。

2.1.2 鼓泡法

鼓泡法是指氣體從底部經(jīng)氣泡發(fā)生器通入裝有液體的反應(yīng)釜內(nèi)發(fā)生水合反應(yīng)（見(jiàn)圖2c）。水合物優(yōu)先在氣液界面形成并沿邊界迅速擴(kuò)散，從而凝聚成水合物薄膜層[22-24]。一旦整個(gè)氣泡表面完全被水合物膜包圍，水合物的生長(zhǎng)行為就會(huì)從橫向傳播變?yōu)榇怪痹鲩L(zhǎng)。Mori[25]發(fā)現(xiàn)氣泡表面形成的水合物殼起固體屏障的作用，不僅阻止了客體與水相的直接接觸，而且還抑制了水分子向水合物氣泡內(nèi)部滲透。Luo等[26]組建了一套用于研究水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的鼓泡塔，對(duì)上升氣泡表面的水合物形成動(dòng)力學(xué)行為、氣泡表面形成的水合物殼層穩(wěn)定性、氣泡與水合物殼之間的相互作用進(jìn)行了形態(tài)觀察和研究。Sun等[27]考慮到內(nèi)、外層的形成生長(zhǎng)和孔隙中水合物的形成，設(shè)計(jì)了一種新的描述氣泡表面水合殼生長(zhǎng)的傳質(zhì)模型。鼓泡法不僅增大了氣液兩相接觸面積，還在傳熱方面有很大優(yōu)勢(shì)。生成的水合物顆粒在上升過(guò)程中，伴隨著熱量在水相中分散。但該方法也存在缺點(diǎn)：氣體以氣泡形式不斷涌入液相，未生成水合物的氣體需經(jīng)外部管道再循環(huán)，因此需配備壓縮機(jī)增壓才可實(shí)現(xiàn)循環(huán)反應(yīng)。

2.1.3 噴霧法

噴霧法是指通過(guò)噴霧式反應(yīng)器將水以霧滴形式噴淋到氣相中，增大氣-水接觸面積，進(jìn)而加快水合反應(yīng)（見(jiàn)圖2d）。張亮等[28]開(kāi)發(fā)了多反應(yīng)釜噴霧強(qiáng)化連續(xù)制備水合物工藝，并設(shè)定了流程工藝參數(shù)、設(shè)計(jì)了主要設(shè)備。Partoon等[29]設(shè)計(jì)出一款專為快速生成天然氣水合物的新型噴霧反應(yīng)器，可有效地將CO2與甲烷分離。噴霧通過(guò)霧化液體將液相分散到氣相中，極大地提高了氣液兩相接觸面積，從而增大了水合物生成速率，在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用時(shí)只需增加噴嘴數(shù)量即可達(dá)到目的。噴霧反應(yīng)的主要缺點(diǎn)為：液滴表面生成水合物層會(huì)包裹生成熱，使熱量聚集在液滴內(nèi)部，若不及時(shí)排出會(huì)阻礙水合物進(jìn)一步生成。

2.1.4 射流法

射流法是指通過(guò)噴射反應(yīng)器利用高速流動(dòng)相卷吸其他相，使兩相密切接觸，并在反應(yīng)器內(nèi)均勻分散，完成水合反應(yīng)（見(jiàn)圖2e）。杜燕等[30]通過(guò)噴射循環(huán)反應(yīng)器進(jìn)行了水合物快速生成實(shí)驗(yàn)。設(shè)備的核心部件是由射流器和靜態(tài)混合器組成的氣泡發(fā)生器，通過(guò)控制氣體循環(huán)速度變化可改變氣泡流型，這種微氣泡可以極大縮短水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間。Siregar等[31]通過(guò)半間歇噴射環(huán)流反應(yīng)器進(jìn)行了水合物除雜實(shí)驗(yàn)。利用射流反應(yīng)器生成水合物時(shí)，氣液兩相可充分混合，水合熱也能通過(guò)循環(huán)被快速移除，水合物生成阻力減小，傳熱傳質(zhì)效果優(yōu)越。但反應(yīng)器中水合物生成速率受過(guò)冷度、氣體循環(huán)流量、壓力等因素影響，自由抽吸狀態(tài)下的氣體循環(huán)流量不能滿足最大的水合物生成速率，維持液體高速循環(huán)以保證連續(xù)吸氣的能量消耗過(guò)大[30]。

2.1.5 超重力法

超重力法是指利用高速旋轉(zhuǎn)促進(jìn)水合物快速形成（見(jiàn)圖2f）。超重力使液體不斷分散、破碎形成更大且不斷更新的表面，從而大幅提高接觸效率、極大地強(qiáng)化了傳熱傳質(zhì)。劉有智等[32]在旋轉(zhuǎn)填料床中制備了天然氣水合物，并結(jié)合晶體化學(xué)方法探討了超重力法合成天然氣水合物的機(jī)理。白凈等[33]圍繞靜態(tài)超重力水合反應(yīng)器構(gòu)建了一套氣體水合物連續(xù)生產(chǎn)工藝，考察了該反應(yīng)器內(nèi)超重力因子對(duì)水合物生成過(guò)程中一些重要參數(shù)的影響。與其他方法相比，超重力反應(yīng)器有明顯的優(yōu)越性，但由于大部分氣體用于高速旋轉(zhuǎn)維持離心力場(chǎng)，存在氣液轉(zhuǎn)化率較低，系統(tǒng)總能耗較大等缺點(diǎn)。

上述動(dòng)態(tài)強(qiáng)化法主要通過(guò)機(jī)械擾動(dòng)增大氣液接觸面積、提高多相傳熱傳質(zhì)速率。動(dòng)態(tài)強(qiáng)化法均從強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)方面促進(jìn)水合物生成，解決了水合儲(chǔ)氣體系氣液遷移慢、氣液接觸面積小、水合熱疏導(dǎo)慢、儲(chǔ)氣密度低的問(wèn)題。機(jī)械擾動(dòng)強(qiáng)化水合物快速生成方法操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、后續(xù)分離工藝簡(jiǎn)單，但需輔助設(shè)施及額外能耗，系統(tǒng)產(chǎn)生的摩擦熱也不利于水合物生長(zhǎng)，故有必要發(fā)展靜態(tài)強(qiáng)化技術(shù)。

2.2 靜態(tài)強(qiáng)化

水合儲(chǔ)氣介質(zhì)的本質(zhì)是水，但靜態(tài)純水中基本不能生成水合物。因此，研究者嘗試對(duì)水進(jìn)行：1）表面活性改性以降低氣液界面張力；2）物理分散改性以拓展水的比表面積。表面活性水、微滴水/粉末冰及滲吸水均可從傳質(zhì)方面有效強(qiáng)化氣液接觸，促進(jìn)水合物成核與生長(zhǎng)。

2.2.1 表面活性改性

表面活性改性水利于氣體溶解并使水合物晶體蓬松化，增強(qiáng)水的表面活性，是一種有效提高水合儲(chǔ)氣體系氣液接觸的方法。Kalogerakis等[34]探究了表面活性劑對(duì)甲烷水合物形成動(dòng)力學(xué)的影響，比較了陰離子十二烷基硫酸鈉（SDS）以及三種非離子表面活性劑。陰離子、陽(yáng)離子、非離子等不同類型表面活性劑的水溶液均被證實(shí)能顯著增強(qiáng)水合反應(yīng)速率，提高水合儲(chǔ)氣能力[35-39]。Watanabe等[40]認(rèn)為表面活性劑能使生成的水合物保持疏松多孔結(jié)構(gòu)，利于氣體擴(kuò)散至未反應(yīng)的水表面，加速水合反應(yīng)。一些學(xué)者認(rèn)為表面活性劑臨界膠束的形成使水合物呈多孔狀，是增加氣液接觸、加速水合物生長(zhǎng)的主要原因[41-42]。水合物形成膠束示意圖見(jiàn)圖3。從圖3可看出，表面活性劑是兩親性化合物，可以在氣液界面形成單層，使親水性基團(tuán)排列在液相中，疏水性基團(tuán)拉伸到氣相中。He等[42]指出表面活性劑在溶液中形成的膠束具有增溶作用，氣體溶解在膠束的疏水中心，水分子與溶解的氣體分子接觸并發(fā)生水合反應(yīng)，最終形成水合物晶核，這也導(dǎo)致在液相中形成大部分水合物顆粒。然而，SDS在氣體回收期間會(huì)產(chǎn)生大量泡沫，不適合在工業(yè)中規(guī)?；瘧?yīng)用。為此，Viriyakul等[43]研究了采用SDS/非離子表面活性劑混合物時(shí)，甲烷水合物形成和分解過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)和形態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著非離子表面活性劑聚氧乙烯月桂基醚和烷基聚乙二醇醚的加入，形成的泡沫減少，且使用混合表面活性劑時(shí)，對(duì)水合物形成動(dòng)力學(xué)幾乎沒(méi)有影響。Liu等[44]使用高速相機(jī)拍攝了SDS溶液中甲烷水合物顆粒的微觀形貌，直觀地展示了水合物如何在壁上形成以及液相向上遷移形成水合物的方式。

圖3 SDS促進(jìn)水合物形成膠束示意圖Fig.3 Schematic diagram of sodium dodecyl sulfate(SDS)promoting formation of micelles from hydrates.

由于傳統(tǒng)的化學(xué)添加劑降解存在污染環(huán)境問(wèn)題，研究者開(kāi)始采用綠色生物類水合物添加劑，如氨基酸、淀粉和植物提取液等。環(huán)保型表面活性劑具有安全性高、性質(zhì)溫和、刺激性小、毒性低、易降解和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。

Veluswamy等[45]以氨基酸作為潛在水合促進(jìn)劑，研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至1.0%（w）的天然氨基酸對(duì)甲烷水合物的促進(jìn)作用，發(fā)現(xiàn)亮氨酸有較好的促進(jìn)作用。側(cè)鏈對(duì)增強(qiáng)水合物形成也至關(guān)重要。與脂族側(cè)鏈相比，芳族側(cè)鏈在水合物促進(jìn)方面更有效，具有疏水和側(cè)鏈特性的氨基酸，如色氨酸和亮氨酸，顯示出更好的水合促進(jìn)作用。此外，一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)氨基酸對(duì)甲烷水合物的促進(jìn)作用取決于氨基酸含量[45-46]，亮氨酸含量的最佳范圍為0.3%～0.5%（w），色氨酸的最佳含量為0.3%（w），而組氨酸和精氨酸的最佳含量為1.0%（w）。Fakharia等[47]研究了馬鈴薯中水溶性生物淀粉的加入對(duì)甲烷水合物形成速率、穩(wěn)定性和儲(chǔ)存能力的影響，發(fā)現(xiàn)在1.0 MPa、268.2 K時(shí)儲(chǔ)氣能力最佳。Maghsoodloo Babakhani等[48]發(fā)現(xiàn)在高于0.04%（w）的含量下，玉米淀粉增加了水合物的形成速率，最有效含量為0.08%（w）。Mohammadi等[49]發(fā)現(xiàn)玉米糊精作為綠色添加劑有利于甲烷水合物的形成。玉米糊精是由淀粉或部分水解淀粉形成的可生物降解的線型聚合物，化學(xué)結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖4。玉米糊精促進(jìn)水合物生成的效果可與SDS媲美，且1.0%（w）的玉米糊精對(duì)促進(jìn)甲烷水合物形成的動(dòng)力學(xué)性能最好。Wang等[50]發(fā)現(xiàn)茶多酚和茶皂素可顯著提高甲烷水合物的形成動(dòng)力學(xué)。Li等[2]發(fā)現(xiàn)具有表面活性的煙溶液可促進(jìn)水合物的形成，濕松散的生物質(zhì)材料提供了豐富的成核位點(diǎn)。儲(chǔ)存在煙草顆粒系統(tǒng)中的甲烷量可達(dá)160.3 cm3/cm3，儲(chǔ)存速率可達(dá)5.58 cm3/（cm3·min）。

圖4 玉米糊精的化學(xué)結(jié)構(gòu)[49]Fig.4 Chemical structure of corn dextrin[49].

活性溶液中的表面活性劑多為化工產(chǎn)品，不能自然降解，故不可避免地會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。低劑量天然可降解材料（如生物氨基酸、植物提取液、植物淀粉）對(duì)水合物生成的強(qiáng)化效果可與表面活性劑媲美，使用后的溶液可直接排入水體和土壤，對(duì)環(huán)境無(wú)毒害。天然生物材料雖能強(qiáng)化水合反應(yīng)且環(huán)境友好，但需用專門(mén)技術(shù)提煉，工藝復(fù)雜、成本較高，不適合大規(guī)模使用。

2.2.2 物理分散改性

表面活性改性水雖能通過(guò)增加氣液接觸實(shí)現(xiàn)快速水合，但連續(xù)液相這一狀態(tài)沒(méi)有實(shí)質(zhì)性改變，因此水合體系氣液接觸面積的提高有限。改變冰或水的聚集狀態(tài)，將固體冰粉末化或液體水微滴化能提供豐富的氣體擴(kuò)散通道，是提高氣液接觸面積、強(qiáng)化水合傳質(zhì)的另一方式。Stern等[51]將冰在低溫環(huán)境中研磨、篩分成冰粉（見(jiàn)圖5a），并研究了該冰粉緩慢融化時(shí)甲烷水合物生成情況，發(fā)現(xiàn)氣體能充分?jǐn)U散至冰粉間隙中，與冰粉表面融水快速水合。Vlasov[52]考慮到從冰中形成天然氣水合物過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力，設(shè)計(jì)出扁平冰層和圓柱形冰層分別形成水合物的擴(kuò)散模型。冰粉實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)氣介質(zhì)由連續(xù)到分散，但冰粉在制備轉(zhuǎn)移過(guò)程中極易融化黏連，甚至融匯為連續(xù)水，粉末狀態(tài)消失，不易存，不能重復(fù)使用。

英國(guó)利物浦大學(xué)Cooper課題組[53]提出使用“干水”加快天然氣水合物生成（圖5b）。“干水”是指水、疏水硅顆粒和空氣在高速攪拌條件下形成的能流動(dòng)的粉末[54]。使用高比表面積“干水”制備水合物會(huì)提高水合物的生成速率和水-水合物轉(zhuǎn)化率。分散微滴解決了活性劑溶液氣液接觸有限和冰粉不易保存的問(wèn)題，但微滴在水合物分解后會(huì)發(fā)生凝聚、黏連，致使它再次儲(chǔ)氣的性能變差?！案赡z”是通過(guò)將水、疏水性SiO2納米顆粒和20.0%（w）結(jié)冷膠混合而形成的粉末狀凝膠，在反復(fù)的水合物形成/分解過(guò)程中更穩(wěn)定。但是，“干凝膠”的水-水合物轉(zhuǎn)化率比“干水”低25.0%[55]。為此，Yang等[56]將表面活性劑引入上述分散體系，改性制成膠質(zhì)表面活性劑溶液微滴（GDS），使單個(gè)微滴也具有表面活性，進(jìn)一步提升了甲烷水合物在新分散體系中的生成速率。通過(guò)將GDS、結(jié)冷膠和疏水性SiO2納米粒子在空氣中高速混合來(lái)制備凝膠狀干溶液（見(jiàn)圖6），使其具有干水的分散特性、表面活性劑溶液的活性和凝膠的穩(wěn)定性。為了降低聚合物用量，Podenko等[57]利用粉末聚乙烯醇冷凍凝膠形成氣體水合物。像面粉一樣的液滴可以為氣體轉(zhuǎn)移提供大量的微通道，為氣液接觸提供相當(dāng)大的表面積，并為重復(fù)的水合物形成提供穩(wěn)定的凝膠狀結(jié)構(gòu)，但微滴疏水分散劑仍屬于化學(xué)品，對(duì)環(huán)境不友好。

圖5 常見(jiàn)物理分散材料Fig.5 Common physically dispersed materials.

圖6 干凝膠微滴制備示意圖[56]Fig.6 Preparation of gelatinous dry solution(GDS) droplets[56].

延展水的比表面積，是強(qiáng)化氣液接觸、提高水合速率的一種方式。多孔介質(zhì)床（如實(shí)心顆粒堆、含微孔顆粒堆）滲吸水，將連續(xù)相水支離化、膜狀化，可顯著延展水的比表面積。針對(duì)實(shí)心固體顆粒構(gòu)成的多孔介質(zhì)床潤(rùn)濕體系，李明川等[58]研究了石英砂多孔介質(zhì)中天然氣水合物的生成行為（見(jiàn)圖5c），發(fā)現(xiàn)多孔介質(zhì)對(duì)水合物形成過(guò)程的影響主要表現(xiàn)為誘導(dǎo)階段和成長(zhǎng)階段時(shí)間的縮短。Linga等[59]對(duì)比了石英砂床和攪拌系統(tǒng)中氣體水合物的生成動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)水合物在多孔介質(zhì)中的生成速率遠(yuǎn)大于在攪拌釜中，且水合儲(chǔ)氣密度也明顯提高。Cheng等[60]從微觀和宏觀上研究了不同粒徑玻璃砂中水合物的形成特征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于多孔介質(zhì)的非均質(zhì)性，水合物總是傾向于在較大的孔隙空間內(nèi)生長(zhǎng)，大孔隙中水的轉(zhuǎn)化率明顯高于小孔隙中水的轉(zhuǎn)化率。由于重力作用下積水，水合物分布呈明顯的空間非均質(zhì)性，且水合物的誘導(dǎo)時(shí)間與粒徑?jīng)]有明顯關(guān)系，水合物的形成速率和耗氣量會(huì)隨粒徑的減小而增加。Xu等[61]研究了含甲烷水合物細(xì)石英砂的滲透率，發(fā)現(xiàn)水合物成核誘導(dǎo)期在注氣過(guò)程中完成，平均水合物形成時(shí)間在500 min以內(nèi)。

對(duì)于顆粒內(nèi)含微孔的多孔介質(zhì)潤(rùn)濕體系，不僅顆粒內(nèi)微孔可一定程度地吸濕，顆粒間空隙也被液體潤(rùn)濕，內(nèi)外同時(shí)提高水的比表面積。Zang等[62]利用A型分子篩濕法水合儲(chǔ)甲烷，發(fā)現(xiàn)分子篩表面能提供更多水合結(jié)晶點(diǎn)，甲烷水合物在含濕分子篩床中快速生成，同時(shí)儲(chǔ)氣能力也大為增加。Yan等[63]研究了濕活性炭中甲烷水合物的形成過(guò)程（見(jiàn)圖5d），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活性炭浸入水中可以促進(jìn)甲烷水合物的形成，水合物在活性炭床層中的儲(chǔ)氣容量不僅與溫度和壓力密切相關(guān)，而且與水/碳質(zhì)量比和活性炭孔隙度密切相關(guān)。儲(chǔ)氣量隨水/碳質(zhì)量比的增加而增加，達(dá)到峰值后急劇下降。Kang等[64]利用硅膠中的孔隙水形成水合物，無(wú)需機(jī)械攪拌即可在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。Ding等[65-66]研究了多孔水凝膠中甲烷水合物的可逆生成行為，發(fā)現(xiàn)水合物能以高儲(chǔ)氣密度快速重復(fù)生成。Zhang等[67]為研究多孔表面促進(jìn)水合物生成的機(jī)理，分析了活性炭負(fù)載的水合物形成形態(tài)，發(fā)現(xiàn)在活性炭上依次出現(xiàn)了霧狀、纖維狀和塊狀三種水合物形態(tài)，分別形成于活性炭的表面凸起、內(nèi)孔和間隙孔。近期實(shí)驗(yàn)也證明了活性炭[68-69]、硅膠[70-71]、硅砂[72-73]、水凝膠[74-75]、沸石[65-76]、有機(jī)骨架[77-80]等濕多孔介質(zhì)可改善氣體水合物生成動(dòng)力學(xué)。

表面活性水、微滴水和滲吸水均在傳質(zhì)上有效強(qiáng)化了氣液接觸，促進(jìn)水合物成核和生長(zhǎng)。但化工類表面活性劑對(duì)環(huán)境不友好，天然生物質(zhì)提取液需用專門(mén)技術(shù)提煉，工藝繁瑣、成本較高，不適合在工業(yè)中大規(guī)模使用。微滴體系在循環(huán)過(guò)程中儲(chǔ)氣效果會(huì)有所衰減，可逆性較差。實(shí)心固體顆粒構(gòu)成的多孔介質(zhì)體積較大，占據(jù)了過(guò)多的氣相空間。而顆粒內(nèi)含微孔的多孔介質(zhì)潤(rùn)濕體系則避免了上述問(wèn)題，具有更好的發(fā)展前景。

3 結(jié)語(yǔ)

水合物法儲(chǔ)存天然氣作為一種極具潛力的高效儲(chǔ)氣技術(shù)受到廣泛關(guān)注，水合物儲(chǔ)氣密度及生成速率是制約它技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵因素。動(dòng)態(tài)強(qiáng)化技術(shù)可以加快氣液遷移、增大接觸面積，但會(huì)增加額外能耗，成本較高，系統(tǒng)中產(chǎn)生的摩擦熱也不利于水合物的生長(zhǎng)。因此，可考慮優(yōu)化現(xiàn)有的機(jī)械裝置，如攪拌器中的葉輪、噴霧裝置中的噴嘴等。靜態(tài)強(qiáng)化技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單，無(wú)額外能耗，水合物儲(chǔ)氣量和生長(zhǎng)速率可與動(dòng)態(tài)強(qiáng)化技術(shù)相媲美，從節(jié)能角度考慮更有發(fā)展前景，但活性溶液中的表面活性劑和分散微滴中的疏水改性劑均為化工產(chǎn)品，不能自然降解，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。因此，應(yīng)考慮尋找天然可降解、對(duì)環(huán)境無(wú)毒害的材料。顆粒內(nèi)含微孔的多孔介質(zhì)潤(rùn)濕體系在提高儲(chǔ)氣性能方面有一定優(yōu)勢(shì)，但大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用仍存在很大的挑戰(zhàn)，背后機(jī)理也有待研究。仍需尋找適合工業(yè)應(yīng)用的綠色可循環(huán)多孔廢棄材料。在今后強(qiáng)化水合物生成實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)綜合多種方法，結(jié)合優(yōu)勢(shì)克服缺點(diǎn)，進(jìn)一步縮短誘導(dǎo)時(shí)間、提高水合物生成速度，為水合物技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域的規(guī)?；瘧?yīng)用提供基礎(chǔ)。