金屬卟啉在均相CO2電催化還原中的研究進(jìn)展

郁宗華，陳寶通，劉文博，王 康

(北京科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京 100083)

全球碳循環(huán)是一個(gè)封閉的系統(tǒng)，目前所有化石燃料都來源于數(shù)百萬年來光合作用固定的CO2。隨著人類對(duì)能源需求的增加，消耗率與自然固定率之間的不平衡導(dǎo)致了兩個(gè)主要問題：大氣中CO2濃度的上升和可提取化石燃料不可避免的下降[1-2]。過量的CO2排放，導(dǎo)致全球變暖、海平面上升和海洋酸化等嚴(yán)重問題，對(duì)人們賴以生存的自然環(huán)境造成了巨大的威脅。因此，在全球變暖和能源危機(jī)的大背景下，首先要減少對(duì)化石能源的依賴，盡可能通過安全、可再生的途徑獲取化學(xué)品，并通過一定的CO2捕集-封存技術(shù)[3]，在一定程度上緩解大氣中CO2的濃度上升問題。其中，利用CO2作為原料并將其轉(zhuǎn)化為有附加值的化學(xué)品或燃料被認(rèn)為是一條有前途和可持續(xù)的途徑，不僅實(shí)現(xiàn)了CO2的利用，而且也解決了能源需求[4-6]。

激活和轉(zhuǎn)化CO2分子的第一步是發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移(即還原過程)。然而，CO2分子是一個(gè)高度穩(wěn)定的分子，線性的CO2分子和彎曲的自由基陰離子之間存在較大的重組勢壘[7]。因此，為了克服CO2還原的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)障礙，需要設(shè)計(jì)高活性的催化劑以穩(wěn)定中間過渡態(tài)。目前，人們提出了基于光催化還原、電催化還原和熱催化還原等CO2利用技術(shù)[8-9]。其中，電催化技術(shù)可以利用可再生能源發(fā)電，通過電解裝置，將電子傳送到電解池中的還原型催化劑，利用電子轉(zhuǎn)移還原CO2。與其他方法相比，CO2電化學(xué)轉(zhuǎn)化可以在環(huán)境條件下進(jìn)行，同時(shí)具有高度可控的反應(yīng)步驟和相對(duì)較高的轉(zhuǎn)化效率，并且可以由可再生能源驅(qū)動(dòng)/集成到可再生能源系統(tǒng)中，因此在工業(yè)規(guī)模上更具優(yōu)勢。

催化劑是電催化系統(tǒng)的重要組成部分。在電場作用下，電極表面或者溶液相中的催化劑能夠促進(jìn)CO2分子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。根據(jù)催化劑作用形式的不同，分為均相催化體系和非均相催化體系[10]。非均相催化劑是固定在電極表面的催化劑，能夠較快地促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，提高催化位點(diǎn)的利用率，進(jìn)而提高催化活性。而且，非均相催化劑的溶解度可以忽略，因此電解液既可以是有機(jī)相也可以是水相。此外，非均相催化劑的分離與回收簡單[11-12]。但是，非均相催化劑也面臨一些挑戰(zhàn)：相比于均相催化劑，催化效率低，反應(yīng)不易控制且催化機(jī)理探究困難。而均相催化劑具有確定的分子結(jié)構(gòu)，每個(gè)分子性質(zhì)完全相同；每個(gè)催化劑都作為一個(gè)活性位點(diǎn)，可以準(zhǔn)確評(píng)價(jià)其反應(yīng)機(jī)理；催化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)中，分散性好，避免了多相傳質(zhì)問題，催化效率高[13]。不過，均相催化劑也有一些不足。比如，均相體系需要考慮催化劑分子的溶解度。因?yàn)橛行┐呋瘎┲荒苋苡谟袡C(jī)溶劑，如N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide, DMF)和乙腈(acetonitrile, MeCN)，不經(jīng)濟(jì)且不環(huán)保；此外，均相催化劑在使用后不易從反應(yīng)體系中分離出來，難以回收[14]。但總的來說，均相電催化仍是一種很有吸引力的方法，明確的催化結(jié)構(gòu)使研究者能夠建立精確的結(jié)構(gòu)模型，以便更好地分析CO2還原過程中的多質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程，從而更好地理解CO2還原機(jī)制。目前，研究最多的均相催化劑主要有銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)、鋨(Os)等貴金屬配合物[14-16]，以及基于其他過渡金屬如Fe、Co、Ni、Zn、Mn等的配合物[17-18]。其中，金屬卟啉配合物因其獨(dú)特的平面分子結(jié)構(gòu)，及其外圍基團(tuán)的可調(diào)節(jié)性，表現(xiàn)出良好的均相電催化性能[19]。

本研究立足于金屬卟啉配合物分子均相電催化劑，簡要介紹均相電催化過程中的測試裝置、測試方法以及主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，回顧該領(lǐng)域取得的研究進(jìn)展，重點(diǎn)對(duì)比分析金屬卟啉配合物分子催化劑應(yīng)用于均相電催化還原CO2時(shí)的催化性能、效率以及內(nèi)在的結(jié)構(gòu)依賴機(jī)制，增進(jìn)對(duì)該類均相催化劑活性的理解。

1 均相電催化的測試方法和重要評(píng)價(jià)參數(shù)

均相電催化測試中，通常使用的是兩室三電極電解池。在評(píng)價(jià)金屬卟啉分子催化劑活性時(shí)，需要將不同濃度的金屬卟啉溶解在電解液中，測試前用氬氣(Ar)或CO2吹掃。測試一般采用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry, CV)、線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry, LSV)和控制電位電解(controlled potential electrolysis, CPE)等測試方法。涉及的主要參數(shù)有：催化過電位η，即催化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位與電極電位的差值；轉(zhuǎn)換頻率(TOF)，表示單位時(shí)間內(nèi)每分子催化劑生成的產(chǎn)物分子數(shù)；轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)，表示每分子催化劑生成的產(chǎn)物分子數(shù)；法拉第效率(FE)，即實(shí)際生成物與理論生成物的百分比，可以用來評(píng)價(jià)催化劑的選擇性，數(shù)值越接近100%說明選擇性越好。電壓的單位通常采用一般氫電極(normal hydrogen electrode, NHE)、飽和甘汞電極(saturated calomel electrode, SCE)、銀-氯化銀電極(Ag/AgCl)和二茂鐵電極(Fc/Fc+)等表示。此外，根據(jù)log(TOF)～η關(guān)系可以得到催化Tafel圖，如圖1(a)所示，一個(gè)性能優(yōu)異的催化劑，通常具有更低的η，更高的FE、以及更大的TOF0或TOFmax，log(TOF)～η關(guān)系曲線位于催化Tafel圖的左上方(圖1(b))[20]。

圖1 催化Tafel圖[20]

2 鐵卟啉均相電催化CO2轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展

鐵卟啉是最早被應(yīng)用于均相電催化CO2還原的金屬卟啉催化劑。Hammouche等[21]首次探究了包含四苯基鐵卟啉(FeTPP)在內(nèi)的四種鐵卟啉催化劑溶解在含0.1 M正四丁基四氟硼酸銨(tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, n-Bu4NBF4)的DMF電解液中的電化學(xué)過程，并初步得出了FeTPP催化CO2還原的機(jī)理。CV測試發(fā)現(xiàn)FeTPP中心的Fe(II)首先被還原為Fe(I)，然后隨著負(fù)電位的增大進(jìn)一步被還原為Fe(0)。N2和CO2下的CV曲線對(duì)比表明：CO2的引入會(huì)使Fe(I)/Fe(0)氧化還原峰處出現(xiàn)電流的激增，證明[Fe0TPP]2-中的Fe(0)具有催化CO2還原的活性?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，提出了FeTPP電催化CO2還原的可能反應(yīng)機(jī)制，即FeTPP首先被還原為[Fe0TPP]2-，[Fe0TPP]2-經(jīng)歷了一個(gè)質(zhì)子-電子協(xié)同轉(zhuǎn)移過程，即[Fe0TPP]2-中心Fe(0)的電子與溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移給吸附的CO2分子，使CO2分子的一個(gè)C—O鍵斷裂，隨后再經(jīng)歷一次質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移后，釋放出CO。其他3種鐵卟啉呈現(xiàn)相同的氧化還原過程，且FeI/0氧化還原峰位出現(xiàn)在更正的電位下，進(jìn)一步推測卟啉環(huán)附近的酰胺(NH—CO)基團(tuán)的存在可以穩(wěn)定催化過程中的中間體Fe(I)CO-，提高催化活性。鐵卟啉展現(xiàn)出的高效催化CO2還原的活性和選擇性也激發(fā)了研究人員通過優(yōu)化鐵卟啉衍生物的結(jié)構(gòu)(如取代基的種類、位置等)、催化條件(如電解液的種類、質(zhì)子添加劑等)以及中心金屬的種類等因素，開發(fā)更有競爭力的高效催化劑。

2.1 周邊取代基團(tuán)對(duì)鐵卟啉催化性能的影響

2012年，Costentin等[18]提出在FeTPP的meso位苯環(huán)的2號(hào)和6號(hào)位引入羥基，利用第二配位層提供局部質(zhì)子源促進(jìn)催化CO2還原的設(shè)想，設(shè)計(jì)合成了5,10,15,20-四-(2′,6′-二羥基苯基)鐵卟啉(FeTDHPP)。為了對(duì)比研究，該課題組還合成了無質(zhì)子源的5,10,15,20-四-(2′,6′-二甲氧基苯基)鐵卟啉(FeTDMPP)。以SCE為參比電極，玻碳電極為工作電極條件下，通過CV測試定量比較了1 mM的FeTDHPP、FeTDMPP、FeTPP分別在含1 M四正丁基六氟磷酸銨(tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate, n-Bu4NPF6)的DMF電解液中的催化性能。結(jié)果表明，F(xiàn)eTDHPP展現(xiàn)出比FeTDMPP更大的催化電流和更小的催化電位。在TOF方面，F(xiàn)eTDHPP催化劑的log(TOF)=3.5，遠(yuǎn)高于FeTDMPP。此外，F(xiàn)eTDHPP表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于FeTPP+苯酚(PhOH)體系的催化活性，說明FeTDHPP的酚羥基能為催化反應(yīng)提供較高的局部質(zhì)子濃度，展示出比簡單增加電解液中的酸濃度(PhOH)更好地供質(zhì)子性能。2014年，Costentin等[22]在FeTDHPP基礎(chǔ)上，保留兩個(gè)相對(duì)的苯環(huán)上的酚基，并在其余兩個(gè)meso位苯環(huán)上修飾氟原子，設(shè)計(jì)合成了一種新的鐵卟啉基催化劑5,15-二-(2′,6′-二羥基苯基)-10,20-二-(五氟苯基)鐵卟啉。相同的實(shí)驗(yàn)條件下，新型催化劑的催化電位(-1.55 V，相對(duì)于NHE)略高于FeTDHPP(-1.60 V，相對(duì)于NHE)，而且FCAT表現(xiàn)出更大的催化電流。為了更深入的評(píng)價(jià)新型催化劑的催化效率，還對(duì)比了兩種催化劑的TOF與η之間的關(guān)系，在η=0.39 V時(shí)，F(xiàn)CAT的TOF為240 s-1，高于FeTDHPP在η=0.45 V時(shí)的TOF(170 s-1)，說明新型催化劑的催化效率優(yōu)于FeTDHPP，也表明氟原子的吸電子誘導(dǎo)作用可以進(jìn)一步降低反應(yīng)的活化能，從而提高催化性能。

除了在鐵卟啉的meso位苯環(huán)的2/6號(hào)位引入羥基，其他質(zhì)子給體基團(tuán)(如酰胺基、氨基等)也可以實(shí)現(xiàn)局部高質(zhì)子濃度。為了探究不同氫鍵基團(tuán)在CO2電催化還原為CO的動(dòng)力學(xué)調(diào)控中的作用，2018年，Sen等[23]以FeTPP為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)合成了鐵卟啉FePf、FeEs4和Fe(tBu)4(圖2)。以CO2飽和的含有0.1 M四正丁基高氯酸銨(tetrabutylammonium perchlorate, n-Bu4ClO4)和3 M PhOH的MeCN溶液為電解液，對(duì)0.5 mM的3種鐵卟啉進(jìn)行了CV測試。測試表明，F(xiàn)ePf、Fe(tBu)4和FeEs4的FeI/0電勢分別為-1.47、-1.39和-1.35 V(相對(duì)于Ag/AgCl)，且在FeI/0處均呈現(xiàn)較大的催化電流。然而，波峰分析(foot-of-the wave analysis, FOWA)卻顯示出FePf的催化速率比Fe(tBu)4和FeEs4快4個(gè)數(shù)量級(jí)。為了深入了解氫鍵基團(tuán)所造成的催化速率的巨大差異，通過DFT計(jì)算比較了Fe(0)TPP—CO2與Fe(0)Pf—CO2的加合物中Fe—C的距離和∠O—C—O的差別。其中，F(xiàn)e(0)TPP—CO2中Fe—C鍵的距離為0.2 nm，∠O—C—O為143°。Fe(0)Pf—CO2中Fe—C鍵的距離為0.195 nm，∠O—C—O為138.6°，在PhOH存在下，F(xiàn)e—C鍵距離則變?yōu)?.192 nm，∠O—C—O角度變?yōu)?35°?；诖?，Sen等提出適當(dāng)?shù)孽０放紭O子的靜電作用穩(wěn)定了中間體Fe(0)Pf—CO2，使CO2上的電子密度增加，進(jìn)一步使Fe—C的距離縮短，而由于三唑類化合物呈現(xiàn)氫鍵受體作用，對(duì)CO2活化較差，使得Fe(tBu)4和FeEs4展現(xiàn)出的催化活性顯著差于FePf。而在引入PhOH后，氫鍵與靜電作用能夠共同促進(jìn)Fe(0)—CO2中間體的活化，提高FePf的催化活性。

圖2 FePf、FeEs4和Fe(tBu)4的結(jié)構(gòu)示意圖[23]

圖3 FeTPP-Ur和FeTPP-Am分子結(jié)構(gòu)示意圖[24]

圖4 酰胺基化FeTPP的位置異構(gòu)體[25]

2016年，Ambre等[26]將非質(zhì)子源型取代基酯基分別引入到FeTPP的meso位苯基的對(duì)位、間位和鄰位，制備了3種鐵卟啉Fe-pE、Fe-mE和Fe-oE，探究酯基的修飾及其位置的改變對(duì)CO2還原的催化性能的影響。在CO2飽和的含2 M H2O和0.1 M n-Bu4NPF6的DMF溶液中的CV測試結(jié)果表明，F(xiàn)e-oE在FeI/0處的催化電流最大。通過CPE測試進(jìn)一步比較了Fe-oE和Fe-mE的催化性能，在-1.66 V (相對(duì)于NHE)電壓下，F(xiàn)e-oE的FECO達(dá)到98%，遠(yuǎn)高于Fe-mE的FECO(65%)和FeTPP的FECO(85%)，說明Fe-oE具有更高的催化選擇性。為了理解催化活性的差異，Ambre等還利用DFT計(jì)算了Fe-oE的FeII—COOH和FeI—COOH兩種狀態(tài)的C—O鍵激活自由能壘(G)。計(jì)算表明在FeI—COOH中間體狀態(tài)下C—O鍵裂解的勢壘更低，并基于此，提出了若體系更富電子，則C—O鍵裂解的勢壘更低，進(jìn)而表現(xiàn)出更高的催化活性。除了常見的取代基(酚類、脲類、酰胺類、酯基類等)，Devi等[27]通過柔性的氧亞甲基連接劑將多個(gè)三唑基單元連接到卟啉配體上，合成了含三唑類的鐵卟啉催化劑FePEG8T(圖5)，能夠?qū)崿F(xiàn)CO2到CO的高效還原。以碳纖維紙作為工作電極，在Ar和CO2氣氛下，Devi等將0.5 mM FePEG8T在含0.1 M n-Bu4NPF6的MeCN電解液中進(jìn)行CV測試。如圖6(a)所示，與Ar條件下相比，飽和CO2條件下的電流密度僅有少量增加。而當(dāng)加入2.0 M H2O時(shí)，催化電流密度顯著增大。這表明FePEG8T催化劑在質(zhì)子條件下具有較高的CO2還原活性。此外，icat/ip對(duì)H2O/D2O濃度的依賴性進(jìn)一步證明了質(zhì)子化步驟是催化CO2還原的決速步。在-2.5 V (相對(duì)于Fc/Fc+)電位下的CPE結(jié)果顯示，F(xiàn)ePEG8T的催化電流密度達(dá)到-17 mA/cm2時(shí)，F(xiàn)E達(dá)到95%。從Tafel圖(圖6(b))可以看出，F(xiàn)ePEG8T的TOFmax達(dá)到5.5×104s-1，在高過電位和低過電位下，F(xiàn)ePEG8T催化劑的活性均能與最先進(jìn)的鐵催化劑相媲美。此外，與無鐵中心的2HPEG8T和無三唑Fe0T相比，F(xiàn)ePEG8T的催化電流密度顯著增加，表明了鐵中心和三唑單元對(duì)催化CO2還原的重要作用。

圖5 FePEG8T的結(jié)構(gòu)示意圖[27]

圖6 FePEG8T的電催化活性[27]

大π共軛結(jié)構(gòu)取代基的引入不僅可以改變分子催化劑的電子結(jié)構(gòu)，還可以提供疏水性，有利于在活性中心附近積聚CO2分子。例如Okabe等[28]合成了一系列在meso位有大π共軛基團(tuán)取代的卟啉，5,10,15,20-四(芘-1-基)鐵卟啉(Fe-Py)、5,10,15,20-四(苯基)鐵卟啉(FeTPP)和5,10,15,20-四(4-(芘-1-基)苯基)鐵卟啉(Fe-PPy)。在含0.1 M n-Bu4ClO4的DMF溶液中，Okabe等對(duì)1.0 mM的以上3種鐵卟啉配合物進(jìn)行了CV測試。結(jié)果表明，在Ar條件下，F(xiàn)eTPP、Fe-Py與Fe-PPy均表現(xiàn)出可逆的氧化還原波。在CO2氣氛下，F(xiàn)e-Py和Fe-PPy均表現(xiàn)出比FeTPP更大的不可逆陰極電流，說明Fe-Py與Fe-PPy的催化活性高于FeTPP。Okabe等進(jìn)一步通過CPE測試對(duì)比了Fe-Py和FeTPP的催化性能，結(jié)果顯示，在-2.2 V (相對(duì)于Fc/Fc+)電壓下，經(jīng)過1 h的電解反應(yīng)，F(xiàn)e-Py和FeTPP的CO析出量分別達(dá)到2 978和1 999 μL，對(duì)應(yīng)的TOF值分別為120和60 s-1，對(duì)應(yīng)的TON值分別為4.3×105和2.2×105。表明Fe-Py具有更高的催化反應(yīng)速率和催化活性，也說明引入π共軛取代基能夠提高催化反應(yīng)性能。

繼Okabe等[28]對(duì)π共軛取代鐵卟啉配合物的探究之后，2019年，Koenig等[29]將苯取代改為噻吩取代，設(shè)計(jì)了鐵(III)四(2-噻吩基)卟啉(FeTThP)和鐵(III)四(5-甲基-2-噻吩基)卟啉(FeTThMeP)，并與FeTPP的電化學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比。首先將1 mM催化劑在含0.1 M n-Bu4NPF6的DMF溶液中進(jìn)行CV測試。測試結(jié)果表明，F(xiàn)eTThP、FeTThMeP和FeTPP的第三可逆氧化還原半波電位分別為-2.02、-2.03和-2.18 V(相對(duì)于Fc/Fc+)，其中，F(xiàn)eTThP和FeTThMeP的催化電位較FeTPP正移了約150 mV。這意味著FeTThP和FeTThMeP能夠在更低的η下進(jìn)行CO2的催化還原。催化Tafel圖進(jìn)一步說明了噻吩基卟啉能夠在較低的η下獲得較高的TOF，從而以更少的能量輸入實(shí)現(xiàn)高效的CO2還原。此外，Koenig等在含0.1 M n-Bu4NPF6和2,2,2-三氟乙醇(TFE)的DMF溶液中，對(duì)0.5 mM催化劑進(jìn)行了5 h的CPE測試，測試結(jié)果表明，F(xiàn)eTThP的FECO為(54±1)%，TONCO為17±1，F(xiàn)eTThMeP的FECO為(63±8)%，TONCO=17±3，均與FeTPP的結(jié)果相近(FECO為(60±7)%，TONCO為23±2)。該研究說明了噻吩環(huán)能夠通過擴(kuò)展分子的π共軛電子結(jié)構(gòu)，使催化劑在較低的過電位下實(shí)現(xiàn)與FeTPP相媲美的性能。

2.2 卟啉二聚體結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響

2015年，Mohamed等[30]從一氧化碳脫氫酶中獲得生物靈感，以FeTPP為基準(zhǔn)，利用雙核配合物的局部推拉機(jī)制，合成了鐵四苯基卟啉二聚體(o-Fe2DTPP)和1,3-苯基橋聯(lián)鐵四苯基卟啉二聚體(m-Fe2DTPP)(圖7)。在含0.1 M n-Bu4NPF6和10% H2O的DMF電解液中的CV測試結(jié)果表明，在飽和CO2條件下，o-Fe2DTPP在-1.8 V，相對(duì)于NHE下的催化電流(i)與第一還原峰值電流(ip)比值(i/ip)達(dá)到200，遠(yuǎn)大于m-Fe2DTPP和FeTPP的電流響應(yīng)(i/ip分別為36、35)。說明了o-Fe2DTPP催化活性明顯優(yōu)于m-Fe2DTPP和FeTPP。此外，Mohamed等還在-1.35 V(相對(duì)于NHE)的電壓下對(duì)0.5 mM的o-Fe2DTPP進(jìn)行了10 h的CPE測試。結(jié)果顯示出o-Fe2DTPP具有1.15 mA/cm2的平均電流密度，并且10 h內(nèi)沒有下降。計(jì)算得出TON和TOF的值分別為1.54×108和4 300 s-1，CO的FE達(dá)到95%，說明o-Fe2DTPP表現(xiàn)出良好的催化選擇性和穩(wěn)定性。基于此，文獻(xiàn)[30]認(rèn)為o-Fe2DTPP二聚體高催化活性與其分子內(nèi)適合的Fe—Fe間分離距離有關(guān)。o—Fe2DTPP二聚體中Fe—Fe之間分離范圍為0.34～0.40 nm，可以容納長度為0.23 nm的線性CO2分子。該Fe—Fe分離距離可以使o-Fe2DTPP二聚體中的一個(gè)鐵中心充當(dāng)Lewis堿，將電子對(duì)推送到配位的CO2分子上，另一個(gè)鐵中心充當(dāng)Lewis酸，促進(jìn)C—O鍵的裂解并進(jìn)一步促使CO的形成，二者的協(xié)同作用使催化劑呈現(xiàn)出更高的催化活性。而m-Fe2DTPP的分離距離遠(yuǎn)大于0.40 nm，不利于兩個(gè)金屬間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，其催化活性與單金屬分子FeTPP相當(dāng)。

圖7 o-Fe2DTPP、m-Fe2DPP的結(jié)構(gòu)示意圖[30]

雖然o-Fe2DTPP鐵卟啉二聚體呈現(xiàn)出高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性，但其過電位仍然較高(η=0.66 V)。為進(jìn)一步降低過電位，2016年，Zahran等[31]在合成o-Fe2DTPP的基礎(chǔ)上，將吸/給電子基團(tuán)引入卟啉環(huán)meso位苯環(huán)上，制備6種鐵卟啉二聚體化合物，如圖8。基于FeTPP的氧化還原機(jī)制，將鐵卟啉二聚體的Fe中心歸因于連續(xù)3次的2e-還原/氧化過程，并對(duì)0.5 mM的6種鐵卟啉二聚體在含0.1 M n-Bu4NPF6和10% H2O的DMF電解液中進(jìn)行了CV測試。在Ar條件下，F(xiàn)eIFe0氧化還原偶聯(lián)電位處出現(xiàn)催化電流，表明電化學(xué)生成了FeI和Fe0中間狀態(tài)。在飽和CO2下，這些鐵卟啉二聚體在FeIFe0處均表現(xiàn)較大的催化電流(圖9(a))，說明6種鐵卟啉二聚體均能夠促進(jìn)CO2的電催化還原。從Tafel圖(圖9(b))中可以看出，這些鐵卟啉二聚體均表現(xiàn)出相似的催化性能，但增加鐵卟啉二聚體卟啉環(huán)上的吸電子取代基，會(huì)使催化反應(yīng)的η降低。例如，全氟苯基(吸電子基團(tuán))取代的Fe2DTPFPP的比均三烷(供電子基團(tuán))取代的Fe2DTMP的η減小約0.3 V。這些結(jié)果表明，鐵卟啉二聚體能夠通過取代基的改變實(shí)現(xiàn)對(duì)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，進(jìn)而高效、低能耗的催化CO2還原。

圖8 6種鐵卟啉二聚體及其相應(yīng)單體的結(jié)構(gòu)示意圖[31]

圖9 在飽和CO2條件下，6種Fe卟啉二聚體的電催化性能[31]

綜上所述，F(xiàn)eTPP及其衍生物是均相電催化CO2制備CO過程中具有較高催化活性的催化劑，通過對(duì)其取代基種類和位置的改變，能夠提高催化CO2還原的活性和選擇性。比如，酚基的引入有助于質(zhì)子轉(zhuǎn)移到中心金屬，實(shí)現(xiàn)比FeTPP直接添加質(zhì)子源更高的局部質(zhì)子濃度，同時(shí)能夠通過構(gòu)成氫鍵穩(wěn)定催化還原過程中的中間體。氟原子的引入則有效降低了催化η。酰胺鍵不僅能夠利用偶極子的靜電作用使CO2上的電子密度增加，還可以作為氫鍵供體來穩(wěn)定中間產(chǎn)物。而二聚體則利用局部推拉機(jī)制提高了催化劑的性能和穩(wěn)定性，促進(jìn)了C—O鍵的裂解和CO的形成。π共軛取代基的引入則通過擴(kuò)展π共軛穩(wěn)定LUMO能級(jí)，從而以更少的能量輸入實(shí)現(xiàn)高效的CO2還原。較大的共軛體系還可以為CO2分子的聚集提供疏水空間，有助于在活性中心附近積聚CO2分子，進(jìn)而提高催化活性。不同位置的取代基對(duì)CO2還原的影響也不同，F(xiàn)eTPP中的鄰位取代基顯示出更大的催化CO2還原優(yōu)勢，比如，具有鄰位酰胺基團(tuán)的Fe-ortho-1-amide、Fe-ortho-2-amide，以及具有鄰位酯基的Fe-oE均較其他位置的催化劑具有更高的催化活性。

2.3 電解液種類對(duì)催化性能的影響

2016年，Choi等[36]在探究FeⅢTPPCl催化還原過程中發(fā)現(xiàn)，咪唑基離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate,[BMIM]BF4)在催化CO2均相還原制CO過程中能夠起到助催化劑的作用。在Ar或CO2條件下，對(duì)0.5 mM FeⅢTPPCl在含有TFE和/或[BMIM]BF4的DMF溶液(+0.1 M n-Bu4NPF6)中進(jìn)行CV測試。Ar條件下的CV表明，與僅加入TFE相比，同時(shí)加入TFE和[BMIM]BF4時(shí)，F(xiàn)eI/0處的電流顯著增加，其電位也從-1.59 V增大到-1.40 V，表明[BMIM]BF4能夠促進(jìn)FeⅢTPPCl的還原。在飽和CO2條件下，僅添加TFE或[BMIM]BF4時(shí)催化電流并無明顯增加。而同時(shí)加入TFE和[BMIM]BF4時(shí)，還原電流顯著增大，且電位呈現(xiàn)明顯正移，F(xiàn)eIII/Ⅱ還原電位較僅加入TFE時(shí)正向移動(dòng)了50 mV，F(xiàn)eI/0電位正向移動(dòng)了約190 mV。這些結(jié)果說明TFE和[BMIM]BF4的結(jié)合能夠使催化電流增大，并起到降低催化還原電位的作用。

總之，通過改變催化條件也能夠獲得更有競爭力的催化體系，比如MeCN的加入能夠穩(wěn)定還原中間體，胺的加入則能夠增加加合物中CO2的堿度，促進(jìn)CO2質(zhì)子化。離子液體中的[BMIM]BF4的咪唑基團(tuán)能夠與催化中間產(chǎn)物產(chǎn)生靜電相互作用，使配合物更穩(wěn)定，從而降低過電位，提高催化活性。

3 其他金屬卟啉均相電催化CO2轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展

2019年，Abdinejad等[37]對(duì)比了不同數(shù)量的氨基取代對(duì)Fe、Co卟啉單體催化活性的影響。將0.01 mM的上述卟啉化合物在含0.1 M n-Bu4NPF6的DMF溶液中進(jìn)行了CV測試。結(jié)果顯示，具有單取代氨基的Fe、Co卟啉的催化性能最好，且TON和TOF更高，而隨氨基數(shù)量的增加催化電流會(huì)顯著降低。基于此，Abdinejad等認(rèn)為與其他氨基卟啉衍生物相比，單氨基取代卟啉的給/吸電子效應(yīng)在CO2還原過程中更為平衡，導(dǎo)致其相對(duì)較高的催化活性。除了對(duì)Fe卟啉和Co卟啉均相催化的研究，2020年，Lashgari等[38]合成了具有柔性三唑單元取代的Zn卟啉配合物ZnPor8T、無中心金屬Zn的2HPor8T以及無三唑的ZnPor0T(圖10)，以碳纖維紙為工作電極，對(duì)0.5 mM 催化劑在含2 M H2O和0.1 M n-Bu4NPF6的DMF電解液中進(jìn)行了CV測試。與Ar條件下相比，CO2條件下的3種催化體系均顯示出氧化還原電流的顯著增加。而CPE測試結(jié)果顯示(圖11)，與無三唑取代的ZnPor0T和無中心金屬Zn的2HPor8T相比，ZnPor8T具有更高的電流密度和FECO，在-2.4 V(相對(duì)于Fc/Fc+)電位下，電流密度達(dá)到6.2 mA/cm2，F(xiàn)ECO達(dá)到99%，證明了中心金屬Zn和三唑單元均能夠提高電催化CO2的還原活性。Lashgari課題組[39]還對(duì)含有不同數(shù)量三唑單元和位置異構(gòu)的ZnPor8T類似物進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)果顯示具有較多三唑單元數(shù)量的催化劑具有更高的CO選擇性，并揭示了三唑單元能夠利用協(xié)同作用穩(wěn)定CO2與催化劑的加合物，進(jìn)而提高催化效率。在三唑數(shù)目的研究基礎(chǔ)上，該課題組[39]又探究了構(gòu)象對(duì)鋅卟啉的影響，合成了具有兩個(gè)三唑基的構(gòu)象異構(gòu)體(ZnP2T-αα和ZnP2T-αβ)，發(fā)現(xiàn)取代基的構(gòu)象不同也會(huì)使金屬卟啉呈現(xiàn)不同的催化活性。

圖10 ZnPor8T、ZnPor0T、2HPor8T分子結(jié)構(gòu)示意圖[38]

圖11 在不同電位下的FECO和電流密度[38]

2020年，Abdinejad等[40]又對(duì)鎳卟啉進(jìn)行了研究，合成了兩種氮雜環(huán)亞胺取代的鎳卟啉(Ni-TPP-NItBu和Ni-TPP-adj(NItBu)2)，并在飽和CO2條件下對(duì)0.01 mM催化劑進(jìn)行了CV測試。與不帶取代基的四苯基鎳卟啉(NiTPP)相比，Ni-TPP-NItBu和Ni-TPP-adj(NItBu)2在NiⅠ/0處的催化電流顯著增大，說明具有富電子取代基的鎳卟啉具有更高的CO2還原活性。此外，-1.1 V(相對(duì)于NHE)處的CPE測試表明，與Ni-TPP-NItBu(FECO: 58%,jCO: -1.27 mA/cm2)和NiTPP(FECO: 29%,jCO: -0.73 mA/cm2)相比，Ni-TPP-adj(NItBu)2具有最高的CO選擇性(FECO: 62%)和電流密度(jCO: -2.11 mA/cm2)。這些結(jié)果說明鎳卟啉也能夠?qū)崿F(xiàn)良好的CO2還原催化活性。

4 總結(jié)和展望

總結(jié)了金屬卟啉配合物分子作為CO2還原均相電催化劑的研究進(jìn)展。其中，鐵卟啉是該領(lǐng)域目前研究最為廣泛的一類分子，F(xiàn)eTPP及其衍生物的取代基種類和位置的改變，能夠顯著影響其催化CO2還原的活性和選擇性。酚基通過構(gòu)成氫鍵穩(wěn)定催化還原過程中的中間體；給/吸電子取代基的引入有效降低了催化過電位；酰胺鍵可以作為氫鍵供體穩(wěn)定中間產(chǎn)物；二聚體利用局部推拉機(jī)制促進(jìn)了C—O鍵的裂解和CO的形成；π共軛取代基通過擴(kuò)展π共軛降低還原過電位，較大的共軛體系還可以為CO2分子的聚集提供疏水空間。不同位置的取代基對(duì)CO2還原的影響也不同，鐵卟啉中的鄰位取代基顯示出更大的催化CO2還原的優(yōu)勢。此外，其他過渡金屬卟啉(Co、Zn、Ni等)在CO2的轉(zhuǎn)化上的研究雖然還比較少，但是同樣展現(xiàn)了良好的應(yīng)用潛力，在引入合適取代基的基礎(chǔ)上，均能實(shí)現(xiàn)較好的催化性能。除了催化劑本身，通過改變電解液也能夠獲得更有競爭力的催化體系，比如MeCN的加入能夠穩(wěn)定還原中間體；胺的加入則能夠增加加合物中CO2的堿度，促進(jìn)CO2質(zhì)子化；咪唑類離子液體能通過與中間體的靜電作用降低過電位，提高催化活性。

目前對(duì)金屬卟啉均相催化劑活性的認(rèn)知和調(diào)控還存在一些不足之處，比如，吸電子取代基的引入，會(huì)導(dǎo)致活性中心的電子密度降低，催化反應(yīng)雖然能夠獲得較低的反應(yīng)η，但是電子密度降低將阻礙質(zhì)子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而導(dǎo)致TOF降低，反之亦然。又比如，溶劑的種類對(duì)催化效率有顯著的影響，但是目前溶劑效應(yīng)對(duì)催化活性的影響機(jī)制還不清楚。此外，有效利用原位光譜技術(shù)捕獲催化過程中的活性中間體，結(jié)合理論計(jì)算，深入研究催化過程中物質(zhì)轉(zhuǎn)化和電子轉(zhuǎn)移的機(jī)理，有助于提供功能導(dǎo)向的分子設(shè)計(jì)方案。此外，在金屬卟啉均相催化劑的研究基礎(chǔ)上，還需要進(jìn)一步拓展研究體系。具有卟啉分子類似的四吡咯大環(huán)結(jié)構(gòu)的分子同樣有望成為均相CO2還原電催化劑的候選，但目前的研究還很少。比如卟啉的人工合成類似物金屬酞菁和萘菁，具有更加穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，并能夠提供更強(qiáng)的配體場強(qiáng)度，有望展現(xiàn)出比金屬卟啉更加優(yōu)異的催化活性。總之，深入理解這些電催化劑的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)電子結(jié)構(gòu)及其與CO2分子和還原中間體之間結(jié)合等動(dòng)態(tài)過程的催化機(jī)制，對(duì)開發(fā)新型高效的CO2還原催化劑具有非常重要的意義。