Ga3+、Sc3+摻雜LuAG∶Ce3+透明陶瓷的熒光性能

周澤華，黃集權(quán)，陳劍，鄧種華，郭旺，3*

（1.福州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，福建 福州 350002；2.中國科學(xué)院 福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福建 福州 350002；3.福建省光電信息科技創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350108）

1 引 言

固態(tài)照明作為第四代照明光源，因其功耗低、綠色環(huán)保、能量轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)，在近二十年取得飛速發(fā)展，廣泛應(yīng)用于日常照明、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、汽車大燈、投影顯示等領(lǐng)域[1-5]。自從諾貝爾獲獎(jiǎng)?wù)咧写逍薅l(fā)明藍(lán)色發(fā)光二極管（Lighting-emittingdiode,LED）以來，GaN基藍(lán)光（及紫光）LED芯片取得迅猛發(fā)展，其能量轉(zhuǎn)化效率在2020年已接近80%；而同為三基色的紅光和綠光LED芯片的轉(zhuǎn)化效率僅分別為50%和30%左右，無法滿足高效節(jié)能的應(yīng)用要求。因此，藍(lán)光LED仍然是固態(tài)照明發(fā)展的主流方向[6-8]。

目前，為了提升綠光的能量轉(zhuǎn)化效率以匹配三基色照明的大規(guī)模應(yīng)用，大多采用藍(lán)光LED與熒光轉(zhuǎn)換材料相結(jié)合的方式來獲得高質(zhì)量綠光[7,9]。如商業(yè)應(yīng)用的綠色熒光粉β-Sialon∶Eu2+，與藍(lán)光LED結(jié)合后發(fā)射峰在535 nm，半峰寬窄，準(zhǔn)直性高，可應(yīng)用于高端顯示照明領(lǐng)域，但其制備過程復(fù)雜，價(jià)格昂貴[10]。主流的熒光粉材料還有Eu2+摻雜的硅酸鹽、Ce3+摻雜的Y3（Al,Ga）5O12（YAGG∶Ce3+）和Lu3Al5O12（LuAG∶Ce3+）等。其中，LuAG∶Ce3+是一種熒光性能優(yōu)異的綠色熒光材料，其與紅粉和藍(lán)光LED芯片結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)色彩可調(diào)、顯色性極佳的白光輸出，因此是一種應(yīng)用前景廣闊的綠色熒光材料[11-12]。而且LuAG∶Ce3+具有簡單的立方結(jié)構(gòu)，可以通過高溫固相反應(yīng)制備成高致密度的熒光透明陶瓷。相對(duì)于傳統(tǒng)的熒光粉混膠的封裝方式，熒光透明陶瓷不僅導(dǎo)熱性能優(yōu)于熒光粉，而且能夠避免導(dǎo)熱性差的有機(jī)樹脂（膠）的使用，從而能夠大幅提高LED器件的熱穩(wěn)定性和使用壽命，這對(duì)于高功率密度產(chǎn)品尤為重要。因此，熒光透明陶瓷被認(rèn)為是熒光粉的升級(jí)替代品。

LuAG∶Ce3+可 以 在400～460 nm的藍(lán)/紫光激發(fā)下發(fā)射出最強(qiáng)波長位于535 nm左右的綠色熒光，但其發(fā)射譜為很寬的帶狀譜，其中黃光成分占比較高。為了獲得高質(zhì)量綠光輸出，需要使其發(fā)射光譜藍(lán)移。近年來，通過稀土離子及金屬離子對(duì)鋁基石榴石進(jìn)行改性已經(jīng)成為一種很有效的調(diào)節(jié)發(fā)光性能的方法[13-16]。石榴石結(jié)構(gòu)的一般通式為A3B2C3O12，A、B、C三個(gè)格位都能進(jìn)行不同元素的替代。當(dāng)在A格位（扭曲十二面體中心）摻入離子半徑大的離子將導(dǎo)致光譜紅移，摻入離子半徑較小的離子將會(huì)導(dǎo)致光譜藍(lán)移；相反，在B/C（八面體中心/四面體中心）格位引入離子半徑大的離子則會(huì)導(dǎo)致光譜藍(lán)移[17-20]。利用這個(gè)規(guī)律，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料熒光性能的調(diào)控。比如，在YAG∶Ce3+透明陶瓷中摻雜Ga3+，可以實(shí)現(xiàn)發(fā)射譜從550 nm到520 nm的藍(lán)移，獲得黃綠色發(fā)光[21]。類似地，為了使LuAG∶Ce3+熒光材料的光譜有效藍(lán)移，可以考慮使用離子半徑比Al3+大的三價(jià)離子（如Ga3+和Sc3+等）進(jìn)行B/C格位置換。

本文通過傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)制備了一系列Ce3+摻雜的Lu3Al5-xGaxO12（LuAGG∶Ce3+）和Lu3Al5-xScxO12（LuASG∶Ce3+）透明陶瓷，探究了不同濃度Ga3+/Sc3+摻雜對(duì)于LuAG∶Ce3+晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)質(zhì)量、發(fā)光性能以及熱穩(wěn)定性能的影響。所制備的Ga3+/Sc3+摻雜LuAG∶Ce3+透明陶瓷能夠匹配藍(lán)光芯片，并實(shí)現(xiàn)發(fā)射中心位于510～530 nm區(qū)間的高效綠光輸出，其熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，具有很好的應(yīng)用價(jià)值。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 透明陶瓷的制備與封裝

本研究所采用的原料均為高純的商業(yè)粉體：Lu2O3（99.99%，江陰加華新材料）、α-Al2O3（99.99%，Alfa Aesar）、CeO2（99.99%，Alfa Aesar）、Ga2O3（99.99%，Alfa Aesar）、Sc2O3（99.99%，Alfa Aesar）、四乙氧基硅烷（TEOS，99.99%，Alfa Aesar）、油酸（99.99%，Alfa Aesar）。按照Lu2.982Ce0.018Al5-xMxO12（M=Ga或Sc，x=0～2.0）的化學(xué)計(jì)量比稱量粉體，并添加作為燒結(jié)助劑的TEOS、作為成型劑的油酸和作為球磨介質(zhì)的無水乙醇。將上述原料加入到球磨罐中混合，在行星球磨機(jī)中球磨10 h使原料混合均勻。將球磨后獲得的漿料放置在70℃烘箱中干燥。之后制成直徑為20 mm、厚度為2.5 mm的圓片，再置于冷等靜壓機(jī)中，通過200 MPa的高壓壓制成致密度均勻的素坯。將素坯放置于真空燒結(jié)爐中，通過高溫固相反應(yīng)的方法在真空條件（5.0×10-3Pa）下燒結(jié)成透明陶瓷，燒結(jié)條件為1 700℃-10 h。燒結(jié)后的樣品在空氣中退火，退火條件為1 300℃-3 h。之后再經(jīng)機(jī)械減薄和雙面拋光，制備成厚度為1 mm的陶瓷片。

2.2 性能表征

本研究采用銅靶輻射的粉末X射線衍射儀（XRD,Mini Flex600,Rigaku,Japan）進(jìn)行陶瓷樣品的物相分析，掃描范圍為15°～85°，步長為0.02°，掃描速度為2（°）/min。利用紫外/可見光/近紅外分光光度計(jì)（Lambda-950,PerkinElmer,USA）測試樣品的透過率。利用FLS1000熒光光譜儀（Edinburgh instrument,UK）檢測樣品的熒光光譜及量子效率，并通過熒光光譜儀配備的TAP02變溫控制元件（天津東方科捷科技有限公司）測試陶瓷的熱穩(wěn)定性能。此外，將減薄后的陶瓷樣品與In-GaN/GaN藍(lán)光芯片結(jié)合，并將其固定在金屬散熱器上，制成原型器件，在積分球內(nèi)進(jìn)行發(fā)光性能測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 透明陶瓷的物相表征

圖1（a）、（c）分別為Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12和Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12的XRD圖譜。從圖1（a）可以觀察到，摻雜不同濃度Ga3+的樣品衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片LuAG（PDF#73-1368 Lu3Al5O12）相對(duì)應(yīng)，說明Ga3+能很好的固溶進(jìn)LuAG的晶格中，摻雜的稀土離子Ga3+無明顯第二相。對(duì)于摻雜Sc3+的樣品，在低濃度摻雜時(shí)具有LuAG純相，但當(dāng)Sc3+的摻雜濃度達(dá)到1.5時(shí)，開始出現(xiàn)（LuSc）2O3晶相（PDF#04-002-0541），如圖1（c）星標(biāo)所示，這說明Sc3+摻雜量超過了固溶度。過量的Sc3+難以溶入晶格中，與Lu2O3形成固溶體的形式與基體材料形成復(fù)相結(jié)構(gòu)：3Lu2O3+2Sc2O3+3Al2O3→(3-x)Lu3(Sc,Al)5O12+x(Lu,Sc)2O3。

圖1（b）、（d）為兩者XRD圖譜在32°～35°范圍的局部放大圖，可以觀察到，隨著摻雜濃度升高，衍射峰有明顯的向小角度偏移的趨勢。這是由于Ga3+/Sc3+進(jìn)入晶格替代Al3+的格位后，因其離子半徑比較大（以八面體格位六配位為例，Ga3+、Sc3+和Al3+的離子半徑分別為0.062，0.074 5，0.053 5 nm），導(dǎo)致晶格膨脹、晶面間距增大[22]。圖1（e）為不同摻雜樣品的晶格常數(shù)隨濃度改變的關(guān)系圖。隨著摻雜濃度的升高，晶格常數(shù)呈線性增長。Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12的晶格常數(shù)由x=0時(shí)的1.190 5 nm增大到x=2.0時(shí) 的1.204 4 nm，而Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12的晶格常數(shù)則由x=0時(shí)的1.190 5 nm膨脹到x=1.5時(shí)的1.214 4 nm。此后，不再隨著Sc3+含量的增多而變大。此外，由于Sc3+的離子半徑比Ga3+的大，在相同濃度摻雜下，Sc3+摻雜的樣品晶格常數(shù)大于Ga3+摻雜的樣品。

圖1 （a）LuAGG∶Ce3+陶瓷的XRD圖；（b）其在33.6°附近的放大圖；（c）LuASG∶Ce3+陶瓷的XRD圖；（d）其在33.6°附近的放大圖；（e）晶格常數(shù)與不同摻雜濃度之間的關(guān)系。Fig.1（a）XRD patterns of TCs with different Ga3+doping concentrations.（b）Magnified XRD patterns around 33.6°.（c）XRD patterns of TCs with different Sc3+doping concentrations.（d）Enlarged view near 33.6°.（e）Dependence of the lattice constant on the doping content.

晶格常數(shù)由下列公式計(jì)算：

其中a是晶格常數(shù)，θ是對(duì)應(yīng)晶面的衍射角度，h、k、l是對(duì)應(yīng)晶面的晶面指數(shù)，λ是X射線的波長。測試條件為2（°）/min，測試范圍15°～85 °。樣品的XRD譜圖全部經(jīng)Ag校準(zhǔn)，取28°～45°之間的5個(gè)較強(qiáng)峰進(jìn)行計(jì)算（使用Jade 6.0晶格計(jì)算功能）。

圖2（a）、（b）分別為Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12和Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12陶瓷樣品的光學(xué)透過譜。上方為相關(guān)陶瓷樣品在日光燈（上圖）和450 nm藍(lán)光（下圖）照射下的照片。隨著摻雜濃度升高，透明陶瓷顏色由黃色逐漸變成黃綠色，相比較看出少量摻雜的陶瓷樣品透明度較高，底部的字跡更為清晰。在藍(lán)光激發(fā)下陶瓷樣品由黃綠色發(fā)光逐漸轉(zhuǎn)變成亮綠色發(fā)光，透明度低的樣品內(nèi)部散射更強(qiáng)，其亮度更高。對(duì)于Ga3+摻雜的樣品（圖2（a）），少量摻雜時(shí)透明度有所提升（在600 nm處由x=0的71.5%提升到x=0.5的75.9 %）；當(dāng)摻雜濃度繼續(xù)提升，透過率迅速下降；摻雜濃度到2.0時(shí)，陶瓷樣品的透過率接近零。這是因?yàn)镚a2O3存在一定的燒結(jié)助劑效應(yīng)，使得陶瓷燒結(jié)行為與致密化過程出現(xiàn)差異，不規(guī)則的晶粒成為散射中心，降低透過率[21]。同時(shí)，雖然XRD譜圖無明顯第二相，但Ga3+在真空燒結(jié)中少量揮發(fā)，導(dǎo)致微量非石榴石相的形成，也可能是導(dǎo)致陶瓷透過率降低的原因。對(duì)于摻雜Sc3+的樣品（圖2（b）），直線透過率亦存在先增后減的變化過程；但當(dāng)摻雜濃度到1.25時(shí)，由圖上插圖可觀察到陶瓷樣品內(nèi)部霧狀明顯，透明度下降。Sc3+摻雜的樣品XRD衍射結(jié)果表明，當(dāng)摻雜濃度高于1.5，Sc3+出現(xiàn)固溶極限，難以融入LuAG結(jié)構(gòu)中，形成（Lu,Sc）2O3的固溶相，大幅降低了陶瓷的透明度[23]。

圖2 不同濃度Ga3+摻雜（a）和Sc3+摻雜（b）的透明陶瓷的光學(xué)透過譜，上部插圖為陶瓷樣品照片及其在450 nm光源照射下的照片（陶瓷厚度1 mm）。Fig.2 In-line transmission spectra and appearances（inset）of the as-prepared Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12（x=0，0.5，0.75，1.0，1.25，1.5，2.0）（a）and Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12（x=0，0.5，0.75，1.0，1.25，1.5，2.0）（b）TCs with 1 mm thickness.

3.2 透明陶瓷的熒光性能

圖3（a）、（b）分別為Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12和Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12陶瓷樣品的歸一化激發(fā)-發(fā)射譜。兩個(gè)系列的陶瓷樣品有著明顯的Ce3+離子激發(fā)峰，380 nm激發(fā)峰為Ce3+離子2F5/2（4f）→E2g（5d2）特征躍遷，450 nm激發(fā)峰為Ce3+離子2F5/2（4f）→E2g（5d1）特征躍遷。由歸一化激發(fā)譜可以發(fā)現(xiàn)4f-5d2激發(fā)帶出現(xiàn)明顯紅移，4f-5d1激發(fā)帶則出現(xiàn)藍(lán)移。離子半徑更大的Ga3+/Sc3+離子替代晶格中的Al3+位置，使得四面體/八面體位置膨脹，改變了Ce3+發(fā)光中心的周圍環(huán)境，使得5d晶體場分裂變?nèi)鮗24]。5d1能級(jí)位置上移，5d2能級(jí)下移，這導(dǎo)致電子激發(fā)到5d1能級(jí)需要的能量增大，即激發(fā)譜出現(xiàn)藍(lán)移；而激發(fā)到5d2能級(jí)需要的能量減小，即激發(fā)譜紅移。由歸一化發(fā)射譜可觀察到，隨著Ga3+濃度逐漸增大，譜峰出現(xiàn)有規(guī)律的藍(lán)移，而摻雜Sc3+的樣品其發(fā)射譜藍(lán)移現(xiàn)象在摻雜濃度x=1.25時(shí)基本達(dá)到飽和（峰值波長從536 nm藍(lán)移到520 nm），之后無明顯藍(lán)移。這與XRD結(jié)果相符，Sc3+在濃度大于1.25之后，會(huì)出現(xiàn)摻雜極限，因此樣品不再發(fā)生藍(lán)移。圖3（c）是兩系列樣品最強(qiáng)發(fā)射峰的位置變化圖，從圖中可以很清晰地看出藍(lán)移現(xiàn)象的規(guī)律性。隨著摻雜濃度逐漸上升，Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12的最強(qiáng)發(fā)射峰的位置由x=0時(shí)的536 nm藍(lán)移 至x=2.0時(shí) 的506 nm，而Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12陶瓷的最強(qiáng)發(fā)射峰由x=0時(shí)的536 nm藍(lán)移至x=2.0時(shí)的517 nm。

圖3（d）為兩個(gè)系列陶瓷的量子產(chǎn)率變化圖。未摻雜的樣品，量子產(chǎn)率（Quantum yield）接近93%；當(dāng)摻雜濃度逐漸升高，兩系列樣品的量子產(chǎn)率出現(xiàn)了不同程度的下降。比如，x=1.0時(shí)，Ga3+摻雜和Sc3+摻雜的樣品的QY分別為81.12%和82.85%；而當(dāng)x高達(dá)2.0時(shí)，Ga3+摻雜和Sc3+摻雜的樣品的QY進(jìn)一步下降到75.95%和57.04%。這主要是由于激發(fā)態(tài)的電子返回基態(tài)時(shí)，非輻射躍遷過程變得頻繁，吸收的能量以熱輻射或其他形式能量釋放[25]。有研究指出，在YAGG∶Ce3+中，引入過量的Ga3+會(huì)使YAG基質(zhì)的導(dǎo)帶下移，Ce3+離子5d1能級(jí)低于導(dǎo)帶底，而5d2能級(jí)卻在導(dǎo)帶中，在熱刺激誘導(dǎo)下可促進(jìn)載流子進(jìn)入導(dǎo)帶形成光電流，導(dǎo)致量子產(chǎn)率下降[26]。在LuAGG和LuASG中可能存在相似過程，使得過量摻雜的樣品量子效率大幅降低。

圖3 不同濃度Ga3+（a）、Sc3+（b）摻雜陶瓷的歸一化激發(fā)-發(fā)射譜；（c）兩個(gè)系列樣品的發(fā)射譜最強(qiáng)峰的位置變化圖；（d）兩個(gè)系列樣品的量子產(chǎn)率隨摻雜濃度的變化。Fig.3 Normalized PL and normalized PLE spectra of the prepared Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12（x=0，0.5，0.75，1.0，1.25，1.5，2.0）（a）and Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12（x=0，0.5，0.75，1.0，1.25，1.5，2.0）（b）.The peak positions of PL spectra（c）and quantum yield（d）of two-series TCs.

如前所述，Ga3+/Sc3+摻雜均會(huì)導(dǎo)致發(fā)射譜藍(lán)移。為了進(jìn)一步了解其機(jī)理，我們對(duì)低溫（80 K）激發(fā)發(fā)射譜進(jìn)行了高斯擬合。圖4（a）為Lu2.982Ce0.018Al4GaO12在80 K的發(fā)射譜的高斯擬合譜。擬合峰1為5d1到2F5/2能級(jí)的發(fā)射峰，擬合峰2為5d1到2F7/2能級(jí)的發(fā)射峰。圖4（b）為Ce3+在LuAG基質(zhì)中的簡單能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖。圖4（c）為低溫激發(fā)譜擬合計(jì)算的能帶變化圖，隨著摻雜濃度的升高，5d1和5d2之間的能量差減小，這表明5d能級(jí)的晶體場分裂逐漸減弱。而對(duì)于低溫發(fā)射譜擬合得到的結(jié)果（如圖4（d）），隨著Ga3+含量的增加，E（5d1-2F5/2）由2.46 eV增 加到2.54 eV，E（5d1-2F7/2）由2.24 eV增 長到2.33 eV，摻雜Sc3+的樣品也有類似規(guī)律。但對(duì)于兩個(gè)體系，其E（2F5/2-2F7/2）均基本保持不變?？芍獡诫s配位環(huán)境對(duì)Ce3+的4f能級(jí)的影響不大，但較容易影響能級(jí)較高的5d態(tài)[27]。同時(shí)，5d1到2F帶隙的展寬能很好地說明5d能級(jí)晶體場分裂減弱。

圖4 （a）Lu2.982Ce0.018Al4GaO12在80 K的發(fā)射譜的高斯擬合譜；（b）Ce3+在LuAG基質(zhì)中的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖；（c）低溫激發(fā)譜擬合計(jì)算得到的能級(jí)變化圖；（d）低溫發(fā)射譜擬合計(jì)算得到的能級(jí)變化圖。Fig.4（a）The PL spectrum of Lu2.982Ce0.018Al4GaO12 ceramic fitted using Gaussian function.（b）Schematic energy level diagram of Ce3+ions in LuAG host.Variation of energy gap from 4f to 5d1 and 5d2（c），5d1 to2F5/2 and2F7/2（d）with increasing Ga3+/Sc3+content.

在LED持續(xù)工作過程中，熒光材料溫度可達(dá)到150℃以上，對(duì)于高功率密度LED甚至?xí)^250℃。因此，熒光材料在高溫條件下的發(fā)光特性尤為重要。圖5（a）～（d）分別為Lu2.982Ce0.018Al5O12、

Lu2.982Ce0.018Al4.5Ga0.5O12、Lu2.982Ce0.018Al4GaO12、Lu2.982Ce0.018Al4.5Sc0.5O12在80～540 K溫度范圍的變溫發(fā)射譜。圖5（e）、（f）對(duì)比了Lu2.982Ce0.018Al5-x-GaxO12和Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12（x=0,0.5,1.0,1.5）的熒光強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢。由圖可知LuAG基質(zhì)本身的熱穩(wěn)定性能極佳，在80～540 K范圍內(nèi)，其熒光強(qiáng)度并無明顯變化；低濃度Ga3+（x=0.5）摻雜的樣品的熱穩(wěn)定性優(yōu)異，在540 K時(shí)的發(fā)射強(qiáng)度相對(duì)于室溫時(shí)僅下降了2%。而摻雜濃度同樣為x=0.5的Sc3+摻雜的樣品，其熒光強(qiáng)度在溫度為350 K時(shí)便開始隨溫度升高明顯下降；當(dāng)溫度為540 K時(shí)，其強(qiáng)度僅剩58 %。由于石榴石材料的熱穩(wěn)定性能受材料的剛性結(jié)構(gòu)影響，在基質(zhì)材料中摻雜其他離子會(huì)使晶格產(chǎn)生畸變，當(dāng)溫度升高時(shí)，這些缺陷會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的無輻射躍遷[11]。而Sc3+離子半徑較大且只有六配位環(huán)境，使得主體晶格膨脹、畸變更嚴(yán)重，對(duì)發(fā)光中心周圍環(huán)境改變較大，降低了LuAG∶Ce3+基質(zhì)的剛性結(jié)構(gòu)，使其熱穩(wěn)定性能大幅降低。出于同樣的原因，Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12和Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12兩個(gè)系列的陶瓷的熱穩(wěn)定性均隨著摻雜量x的增大而顯著下降。當(dāng)兩種稀土離子的摻雜濃度繼續(xù)升高，兩者的熱穩(wěn)定性能都出現(xiàn)大幅下降，溫度在540 K時(shí)，兩種樣品的發(fā)射強(qiáng)度僅為最大值的25%。

圖5 Lu2.982Ce0.018Al5O12（a）、Lu2.982Ce0.018Al4.5Ga0.5O12（b）、Lu2.982Ce0.018Al4GaO12（c）、Lu2.982Ce0.018Al4ScO12（d）在80～540 K溫度范圍的變溫發(fā)射譜（激發(fā)波長為450 nm）；Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12（e）和Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12（f）變溫發(fā)射的相對(duì)強(qiáng)度變化。Fig.5 Temperature-dependent PL spectra of Lu2.982Ce0.018Al5O12（a），Lu2.982Ce0.018Al4.5Ga0.5O12（b），Lu2.982Ce0.018Al4GaO12（c）and Lu2.982Ce0.018Al4ScO12（d）.Normalized temperature-dependence PL intensities of Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12（e）and Lu2.982Ce0.018-Al5-xScxO12（f）.

3.3 封裝后陶瓷的發(fā)光性能

圖6（a）、（c）分 別 為Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12（x=0,0.5,1.0,1.5,2.0）和Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12（x=0,0.5,1.0,1.5,2.0）樣品在功率為3 W的450 nm藍(lán)光芯片激發(fā)下的發(fā)射譜。從圖中可以看出所有樣品都能將藍(lán)光完全吸收，同時(shí)光譜產(chǎn)生了不同程度的藍(lán)移。圖6（b）、（d）為相應(yīng)的色坐標(biāo)圖，詳細(xì)的色坐標(biāo)位置見表1。由CIE坐標(biāo)圖可以明顯地看出，隨著摻雜濃度的提高，x值越來越小，y值則先增后減。插圖為LED性能測試實(shí)拍圖，低濃度摻雜的樣品與商業(yè)藍(lán)光芯片結(jié)合可以獲得高質(zhì)量綠光。

圖6 摻雜不同濃度Ga3+（a）和Sc3+（c）的樣品與藍(lán)光芯片結(jié)合封裝后的發(fā)射光譜；摻雜不同濃度Ga3+（b）和Sc3+（d）的樣品色坐標(biāo)圖，插圖為封裝測試圖片。Fig.6 The measured PL spectrum of the constructed Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12（a）and Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12（c）TCs based green LED.Color coordinate of samples doped with different concentrations of Ga3+（b）and Sc3（d）+.

將基于系列Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12和Lu2.982-Ce0.018Al5-xScxO12陶瓷得到的LED器件的光電性能總結(jié)于表1。表中總結(jié)了x=0，0.5，1.0不同摻雜樣品，可以觀察到，摻雜Sc3+和Ga3+的陶瓷在3 W的LED芯片泵浦下，光通量、發(fā)光效率都呈現(xiàn)明顯下降趨勢。Ga3+摻雜的樣品略微優(yōu)于Sc3+摻雜樣品，這是因?yàn)镾c3+摻雜后的陶瓷熱穩(wěn)定性減弱，導(dǎo)致陶瓷在藍(lán)光芯片激發(fā)下的熱積累比較嚴(yán)重，產(chǎn)生熱猝滅，同時(shí)前面提到的量子產(chǎn)率降低也有較大影響。兩個(gè)系列陶瓷的相關(guān)色溫都隨摻雜濃度的升高而增加，符合樣品發(fā)光從黃綠色到綠色轉(zhuǎn)變的規(guī)律，色坐標(biāo)也相應(yīng)地向綠光部分移動(dòng)。而色純度隨著摻雜濃度的增加展現(xiàn)不同程度的減弱。

表1 不同摻雜的LuAG陶瓷在450 nm藍(lán)光LED激發(fā)下的發(fā)光特性Tab.1 Luminescence properties of LuAG ceramics with various doping contents under 450 nm blue light excitation and 3 W pump power

4 結(jié) 論

本文通過高溫固相反應(yīng)制備了一系列透明熒光陶瓷，通過對(duì)Ga3+/Sc3+摻雜濃度的調(diào)控，在450 nm藍(lán)光芯片激發(fā)下可實(shí)現(xiàn)508～535 nm光譜調(diào)諧。對(duì)于LuAG∶Ce3+基質(zhì)材料而言，在Al3+格位引入少量的Ga3+、Sc3+，既能提升陶瓷樣品的透過率，又能獲得較好的藍(lán)移效果。高濃度摻雜的樣品對(duì)基質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)造成了不同程度的影響，使得其熱穩(wěn)定性能、發(fā)光效率、量子效率都有不同程度的減弱。性能最佳的樣品為Lu2.982Ce0.018Al4.5Ga0.5O12，其熱穩(wěn)定性與基質(zhì)材料不相上下，發(fā)射譜有明顯的藍(lán)移，發(fā)射光譜在525 nm綠光波段，可用于綠光應(yīng)用。本文對(duì)Ga3+、Sc3+在LuAG中的摻雜進(jìn)行了系統(tǒng)的對(duì)比研究，在LuAG摻雜研究中具有一定的參考意義。

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