藍光LED激發(fā)Cr3+摻雜寬帶近紅外熒光粉研究進展

王長建，喬旭升，樊先平

（浙江大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310027）

1 引 言

近紅外（NIR，780～2 526 nm）光源具有穿透力強、分辨率高、信噪比強等優(yōu)點[1]，廣泛應用于生物檢測、紅外光療、非侵入探測、軍事偵察、食品檢測等領(lǐng)域。特別是在生物醫(yī)學成像領(lǐng)域，其與傳統(tǒng)成像技術(shù)相比，能夠?qū)崿F(xiàn)無需熒光染料的非破壞性、非侵入性的快速分析。傳統(tǒng)NIR光源有鹵鎢燈、AlGaAs發(fā)光二極管（LED）[2]等，近期也有使用鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLEDs）[3]、有機發(fā)光二極管（OLED）[4]制備NIR光源的報道，考慮到不同有機基團具有不同的吸收帶，更寬帶的NIR光源有利于獲得更多的信息。然而，這些NIR光源或存在體積大、效率低，或存在發(fā)射帶寬窄、成本高等問題。最近發(fā)展出了熒光粉轉(zhuǎn)換發(fā)光二極管（pc-LED）[5-8]形式的NIR光源，其采用藍光LED芯片激發(fā)熒光粉獲得NIR寬帶發(fā)光，具有結(jié)構(gòu)緊湊、成本低等優(yōu)點。面對廣泛的應用需求，迫切需要發(fā)展更為高效的pc-LED用近紅外熒光粉。雖然Nd3+、Yb3+、Pr3+和Sm3+等三價稀土離子也能夠產(chǎn)生f-f躍遷的NIR熒光，但發(fā)射譜帶太窄、激發(fā)效率低限制了其實際應用。在過渡金屬離子中，Cr3+較容易實現(xiàn)從深紅色到NIR的可調(diào)寬帶發(fā)射，且在可見光譜范圍內(nèi)具有很強的寬譜吸收，可與藍光LED芯片很好地匹配，受到了NIR熒光粉研究者的特別關(guān)注?；谏鲜霰尘?，Cr3+離子摻雜近紅外熒光粉獲得了大量研究[9-10]，并在改善熒光粉的藍光吸收率、耐溫性、電光轉(zhuǎn)化效率、輸出功率等方面，取得了重要進展。本文主要從材料制備、性能研究和器件應用等方面綜述了Cr3+離子摻雜近紅外熒光粉的最新研究進展。

2 Cr3+發(fā)光的晶體場理論

Cr3+最外層電子構(gòu)型是3d3，其能級結(jié)構(gòu)可采用過渡金屬離子的晶體場理論[11-13]來描述。同時，晶體場的強弱程度決定了同等對稱條件下能級分裂程度的大小。晶體場強Dq、Racah參數(shù)B和C是晶體場理論的三個重要參數(shù)。根據(jù)對多電子晶體場哈密頓算符的解，歸一化多重譜態(tài)能量E（Γ）/B是Dq/B的 方 程，據(jù) 此 可 以 繪 制 出 如 圖1（a）所示的Tanabe-Sugano圖[14-15]，其中Δ=10Dq，Γ表示電子態(tài)的不可約。圖1（b）～（c）是Cr3+能級在八面體晶體場中的分裂情況：4F能級分裂為4A2、4T2和4T1，2G能 級 分 裂 為2E、2T1、2T2和2A1（4F、2G能級指的是自由離子能級；4A2、4T2等能級屬于晶體場能級）。4A2能級擁有最低的能量，作為基態(tài)能級。值得注意的是，2E和2T1之間的能級差并不隨晶體場強度的改變產(chǎn)生較大變化（同時，值得注意的是2E和4A2之間的能級差也和基質(zhì)有關(guān)），但4T2和4A2之間的能級差隨著晶體場強度的改變會產(chǎn)生較大變化。

圖1 （a）八面體晶體場中Cr3+的Tanabe-Sugano圖；（b）Cr3+處于弱晶體場Dq/B＜2.3的能級分裂；（c）Cr3+處于中等晶體場Dq/B≈2.3的能級結(jié)構(gòu)；（d）Cr3+處于強晶體場Dq/B＞2.3的能級結(jié)構(gòu)［14-15］。Fig.1（a）Tanabe-Sugano of Cr3+in octahedral crystal field.（b）Energy level splitting of Cr3+in weak crystal field Dq/B＜2.3.（c）Energy level structure of Cr3+in moderate crystal field Dq/B≈2.3.（d）Energy level structure of Cr3+in strong crystal field Dq/B＞2.3［14-15］.

根據(jù)Tanabe-Sugano圖可知，Cr3+的一些激發(fā)態(tài)能級能量和Dq/B之間具有固定的函數(shù)關(guān)系。詳細的激發(fā)態(tài)能級與Dq/B之間關(guān)系的研究可見Tanabe[16-17]和Casalboni[18]的工作。同時，這些激發(fā)態(tài)能級也可由光譜實驗測得。因此，由4A2→4T2、4A2→4T1（4F）躍遷吸收光譜的實驗結(jié)果能夠較準確地反向推導出Dq、B和C等參數(shù)。在八面體晶體場中，4A2和4T2之間的能量差等于10Dq，該值可以從4A2→4T2躍遷所吸收的光子能量ν1得到?？傻霉絒11]：

B值可以由4A2→4T2躍遷所吸收的光子能量ν1和4A2→4T1躍遷所吸收的光子能量ν2推導出[11]：

Racah參數(shù)比C/B通常處于4.2～4.9區(qū)間[19]，在粗略計算時C/B可以取值為4.7[20-21]，也可以通過2E→4A2的 零 聲 子 線 能 量ΔEE來 估 算C，公式如下[22-23]：

根據(jù)晶體場理論，Cr3+位于八面體晶體場會有更高的晶場穩(wěn)定化能（CFSE），故Cr3+一般摻雜在六配位的八面體格位[24-25]，如圖1（b）、（c）所示。如前所述，由于Cr3+離子能級結(jié)構(gòu)對晶體場變化比較敏感，通過晶體場調(diào)控可使Cr3+具有不同的能級結(jié)構(gòu)。因此，通過材料結(jié)構(gòu)調(diào)控，Cr3+較易在NIR譜段得到可調(diào)寬帶發(fā)射。如圖1（b），在與F配位的弱晶體場環(huán)境下（Dq/B＜2.3），Cr3+最低的激發(fā)能級為自旋三重態(tài)4T2，自旋允許的4T2→4A2躍遷伴隨電子-聲子耦合，會產(chǎn)生一個較寬發(fā)射譜。如圖1（c），當處于中間晶體場（Dq/B≈2.3）時，Cr3+的發(fā)射譜來自兩個熱耦合能級4T2和2E的躍遷；這時，即使在低溫條件下，Cr3+的光譜依舊是由4T2→4A2產(chǎn)生的寬帶和2E→4A2躍遷產(chǎn)生的R line線狀窄帶譜疊加而成。如圖1（d），當處于強晶體場環(huán)境（Dq/B＞2.3）時，Cr3+的最低激發(fā)能級變?yōu)?E，其發(fā)射光譜由狹窄的R line線狀窄帶譜（自旋躍遷禁戒2E→4A2的尖銳發(fā)射譜線）和振動導致的聲子邊帶構(gòu)成。

3 制備方法

Cr3+摻雜NIR熒光粉的主要制備工藝有高溫固相合成法、濕化學合成法等。高溫固相法合成熒光粉具有工藝簡單、易于工業(yè)化批量生產(chǎn)等優(yōu)點。然而，高溫固相法的“配料混料—高溫燒結(jié)—研磨粉碎”工藝，盡管會加入低熔點助熔劑，依舊意味著各成分難以達到原子級別的均勻分布。同時，摻雜的Cr3+離子通過擴散反應進入到晶格中，這個過程會受濃度擴散影響，也意味著摻雜離子較難在晶體中分散均勻，有可能增加濃度猝滅幾率。此外，高溫下Cr3+離子的價態(tài)也存在受燒結(jié)氣氛影響的可能。這些都會對熒光粉的光譜學性能優(yōu)化產(chǎn)生不利影響。

濕化學合成法主要有共沉淀法、溶劑熱法和溶膠凝膠法等。濕化學合成法通常用來合成那些用高溫固相法較難合成的熒光粉，如氟化物熒光粉[26-27]。相較而言，濕化學合成法可以實現(xiàn)原子級別的混合均勻，具有離子摻雜均勻的優(yōu)點。在Wu[28]的工作中可以看到，Cr3+離子在K2NaInF6基質(zhì)中可以實現(xiàn)10%的摻雜濃度而未出現(xiàn)明顯的濃度猝滅，在如此高濃度的摻雜下，內(nèi)量子效率（IQE）依舊達到了70.2%。

4 材料體系

4.1 石榴石結(jié)構(gòu)類型

通式為X3M2A3O12（X=La，Lu，Y，Gd；M=Zr，Hf，Ga；A=Al，Si，Ge）化學結(jié)構(gòu)的一類龐大化合物的通稱，上地幔主要造巖礦物之一（晶體結(jié)構(gòu)見圖2（a））。石榴石熒光粉常通過高溫固相反應合成。石榴石晶體具有很強的剛性結(jié)構(gòu)，發(fā)光效率和抗熱猝滅性能都較為優(yōu)異[38]。石榴石發(fā)光材料因透明度高、化學穩(wěn)定性優(yōu)異、結(jié)構(gòu)開放性強，在熒光粉材料中具有重要的地位[39]。

4.2 輝石結(jié)構(gòu)類型

通式為XYZ2O6，晶體屬正交（斜方）或單斜晶系，是單鏈狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物的總稱。Z代表占據(jù)Z2O6單鏈內(nèi)部四面體配位的陽離子，可為Si4+、Ge4+或Si4+/Al3+；X為占據(jù)頂角相對的兩條單鏈之間的八面體位置的陽離子；當Y主要是大半徑的Na+、Ca2+時，Y位點形成八配位的畸變立方體；當Y主要以Mn2+、Fe3+、Mg2+或Li+為主時，則Y位點形成六配位的畸變八面體[30]（晶體結(jié)構(gòu)見圖2（b））。自然界中的輝石既可以是巖漿結(jié)晶作用的產(chǎn)物，也可以是變質(zhì)作用的產(chǎn)物；而人工制備輝石類型熒光粉常用高溫固相反應法合成。輝石族礦物屬于鏈狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽，是最主要的造巖礦物之一，相關(guān)熒光粉具有熔點高、化學性質(zhì)穩(wěn)定等特點。

4.3 尖晶石結(jié)構(gòu)類型

通式AB2O4型，是離子晶體中的一個大類。A為二價陽離子；B為三價陽離子；結(jié)構(gòu)中O2-離子作立方緊密堆積。其中A2+填充于八分之一的四面體空隙中，B3+充填于二分之一的八面體空隙中，即A2+離子為4配位，而B3+為6配位（見圖2（c））；若A2+分布在八面體空隙，而B3+一半分布于四面體空隙，另一半分布于八面體空隙，通式為B（AB）O4，稱為反尖晶石。尖晶石的合成制備方法較為多樣，固相法、熔鹽法、水熱法、共沉淀法等方法都見諸報道[40]。尖晶石化合物通常具有較高的硬度、熔點，其化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都很高。但Cr3+摻雜尖晶石的八面體格位通常表現(xiàn)出700 nm的強晶體場發(fā)射，較少應用于寬帶近紅外熒光粉。

圖2 （a）石榴石Ca2LaZr2Ga2.8Al0.2O12的晶體結(jié)構(gòu)［29］；（b）輝石類型晶體LiInSi2O6的晶體結(jié)構(gòu)［30］；（c）尖晶石ZnGa2O4的晶體結(jié)構(gòu)［31］；（d）雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖［32］；（e）陽離子B+/B3+取代鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鹵化物（ABX3）中的B2+得到雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鹵化物（A2B'B''X6）示意圖［33-34］；（f）ScBO3晶體結(jié)構(gòu)示意圖［35］；（g）GdAl3（BO3）4晶體結(jié)構(gòu)［36］；（h）氟化物熒光粉K2NaInF6∶Cr3+晶體結(jié)構(gòu)示意圖［28］；（i）磷酸鹽LiScP2O7晶體結(jié)構(gòu)示意圖［37］。Fig.2（a）The crystal structure of garnet Ca2LaZr2Ga2.8Al0.2O12［29］.（b）Crystal structure of pyroxene type crystal LiInSi2O6［30］.（c）Crystal Structure of Spinel ZnGa2O4［31］.（d）The crystal structure schematic diagram of double perovskite oxides［32］.（e）Schematic diagram of cationic B+/B3+substitution of B2+in halide perovskite（ABX3）to obtain double perovskite（A2B'B″X6）［33-34］.（f）The crystal structure schematic diagram of ScBO3［35］.（g）Crystal structure of GdAl3（BO3）4［36］.（h）Schematic diagram of K2NaInF6∶Cr3+crystal structure［28］.（i）Schematic diagram of the crystal structure of phosphate LiScP2O7［37］.

4.4 雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物類型

通式為A2B'B″O6，標準的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物為B'、B″離子交替占據(jù)原鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3氧化物中B離子的位置，B'與B″位離子分別與距離它們最近的氧原子之間形成了B'O6與B″O6的八面體（如圖2（d）所示）。由于B位離子（B'和B″）的組合方式多樣化,使得雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物擁有多種晶體畸變類型[32-34]。高溫固相合成法是合成雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的傳統(tǒng)方法之一，共沉淀法、溶膠凝膠法和水熱法也可以實現(xiàn)雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的制備[41]。雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以容納原鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中不存在的元素（如高價元素+6或+7），因此擴大了鈣鈦礦家族的組成；其次，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有更復雜的原子環(huán)境，形成了在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中通常不存在的電子結(jié)構(gòu)[42]；此外，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物表現(xiàn)出相對增強的化學穩(wěn)定性[43]。因為具有足夠的導電性以釋放存儲在熒光粉顆粒表面上的電荷，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物熒光粉在場發(fā)射顯示器和等離子體顯示面板設備中可能具有潛在應用[44]。

4.5 雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鹵化物（HDPs）類型

通式為A2B'（Ⅰ）B"（Ⅲ）X6（A=Cs+,Rb+;B'（Ⅰ）=K+,Na+,Li+,Ag+,Cu+；B"（Ⅲ）=In3+,Sb3+,Bi3+;X=Cl-,Br-,I-）或A2B（Ⅳ）X6（A=Cs+,Rb+;B=Sn4+,Pd4+,Ti4+;X=Cl-,Br-,I-），一個單價和一個三價離子取代原鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鹵化物的兩個二價離子；或一個四價離子和一個空位取代原鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鹵化物中的兩個二價離子（如圖2（e）所示）；是低化學穩(wěn)定性和高毒性的含鉛鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鹵化物的替代品[45-46]。目前，制備HDPs的常用方法包括水熱合成法和固態(tài)反應法，熱注入或陰離子交換法也可以用于合成HDPs[34]。多數(shù)HDPs材料具有優(yōu)異的物理和光電性能，如高缺陷容限、環(huán)境穩(wěn)定性和可調(diào)的帶隙等，但對其潛在應用的研究還遠遠落后于鉛基鈣鈦礦雜化材料，因為它們的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)仍然不清楚。只有少數(shù)HDPs，如Cs2AgBiBr6和Cs2AgInBr6，被用于光電器件[34]。

4.6 三方結(jié)構(gòu)硼酸鹽類型

ScBO3[35]和InBO3[8]這類具有三方結(jié)構(gòu)的硼酸鹽晶體，易于合成，熱性能和化學性能穩(wěn)定。晶體呈層狀方解石狀結(jié)構(gòu)，由[ScO6]或[InO6]八面體和三角平面[BO3]基團組成；其中，Sc3+、In3+離子被6個氧原子配位形成八面體結(jié)構(gòu)，B3+離子被3個氧原子包圍形成三角平面體結(jié)構(gòu)，八面體和三角平面體之間通過共角連接（如圖2（f）所示）。Sc-BO3[35]和InBO3[8]等可通過高溫固相法，由Sc2O3、In2O3等 相 應 氧 化 物 與H3BO3混 合，在1 200～1 300℃加熱數(shù)小時合成。

4.7 碳酸鈣鎂石結(jié)構(gòu)類型

通式為RX3（BO3）4（其中R=稀土）的雙硼酸鹽晶體由Ballman[47]于1962年首次報道，與礦物碳酸鈣鎂石CaMg3（CO3）4同構(gòu)（如圖2（g）所示）。Ballman[47]分別以K2SO4-3MoO3和PbF2-3B2O3作為助溶劑，將相應氧化物原料加熱至1 150℃熔解，保溫4 h后，以2℃/h緩慢降溫到900℃析出目標晶體，而后將基質(zhì)溶解在熱KOH、HCI或HNO3中得到相應晶體。由于大部分RX3（BO3）4晶體在高溫熔化時會分解為RBO3和XBO3等組成相（除了LaSc3（BO3）4晶體，其余RX3（BO3）4晶體都無法通過高溫熔化法得到）[48]，在PbF2-B2O3、Li2B4O7、Na2B4O7、BaO-B2O3、K2Mo3O10和K2Mo3O10-KF等眾多助熔劑配方中，K2Mo3O10-B2O3助熔劑得到了最廣泛的應用[49]。為了避免Mo離子進入晶體導致近紫外吸收，一些研究者又開發(fā)出新的助熔劑Li2WO4-B2O3[50]。因為具有高非線性光學系數(shù)、高機械強度、優(yōu)異的化學和熱穩(wěn)定性等，作為雙硼酸鹽家族的成員,GdAl3（BO3）4和YAl3（BO3）4等晶體及其鑭系元素摻雜對應物在非線性光學和激光晶體領(lǐng)域有潛在應用價值[49]。

4.8 氟化物類型

在氟化物中，四方的SrAlF5，三方的Li-CaAlF6、Li（Ca,Sr）AlF6、LiSrAlF6、LiSrCrF6、LiSrGaF6，立方的Na3Ga2Li3F12、KZnF3等都曾用作Cr3+激活的激光晶體[51]。像Cr∶LiCAF、Cr∶LiSAF、Cr∶LiSGaF等[52]在可見光波段擁有較寬的吸收譜，在近紅外區(qū)域擁有較寬的發(fā)射譜，在近紅外熒光粉領(lǐng)域具有相應的研究價值。而A2BMF6∶Cr3+（A，B=Li，Na，K，Rb，Cs；M=Ga，Al）過去在激光材料領(lǐng)域已有報道[53-56]，目前部分研究者嘗試將它們應用于近紅外熒光粉領(lǐng)域（圖2（h）展示了氟化物熒光粉K2NaInF6∶Cr3+的晶體結(jié)構(gòu)）。氟化物熒光粉多用濕化學法合成，包括刻蝕法、共沉淀法、水熱法、陽離子交換法等。由于HF對人體和環(huán)境的危害，為了追求更環(huán)保的合成路線，人們開始尋找減少HF用量的方法，綠色合成法的出現(xiàn)進一步推動了氟化物熒光粉的發(fā)展。

4.9 磷酸鹽類型

根據(jù)基質(zhì)的化學組成不同，可將磷酸鹽熒光粉分為鹵磷酸鹽、焦磷酸鹽、堿土磷酸鹽、稀土磷酸鹽和堿土磷硼酸鹽等；按晶體結(jié)構(gòu)劃分，常見的磷酸鹽熒光粉的基質(zhì)包括磷灰石結(jié)構(gòu)磷酸鹽、閃鉍礦結(jié)構(gòu)磷酸鹽和白磷鈣石結(jié)構(gòu)磷酸鹽等[57]。磷酸鹽熒光粉晶體中，通常[PO4]或[P2O7]作為基本結(jié)構(gòu)單元，并以[InO6]或[ScO6]、[ScO6]、[LuO6]等六配位的八面體格位為Cr3+提供摻雜位點，有時一些一價或二價陽離子也會作為結(jié)構(gòu)組成單元（如圖

2（i）所示）。磷酸鹽基質(zhì)熒光粉的研究源于1938年，由于其具有合成溫度較低、易于合成、原材料成本低、用途廣泛等優(yōu)點，一直備受關(guān)注。磷酸鹽基質(zhì)具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)和豐富的陽離子格位，可為摻入的離子提供多樣的晶體場和配位環(huán)境[57]。在制備磷酸鹽基質(zhì)熒光粉方面，高溫固相法和濕化學法都有著廣泛的應用。

4.1 0其他類型熒光粉

其他類型熒光粉還有Ga2-xScxO3∶Cr3+熒光粉[58]、Li2ZnGe3O8∶Cr3+熒 光 粉[59]、BaMgAl10O17∶Cr3+熒 光 粉[60]、K2Ga2Sn6O16∶Cr3+熒 光 粉[61]、In2BP3O12∶Cr3+熒 光 粉[62]、δ-Sc4Zr3O12∶Cr3+熒 光 粉[63]、Mg2SnO4∶Cr3+熒光粉[64]、Mg7Ga2GeO12∶Cr3+熒光粉[65]、SrGa12O19∶Cr3+熒光粉[66]等。

5 研究進展

盡管相關(guān)研究者目前已經(jīng)制備出大量可用藍光LED激發(fā)的Cr3+摻雜寬帶近紅外熒光粉，但面對實用大功率LED器件的高效率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及良好的器件性能的要求，近紅外熒光粉仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。目前，即使一些已經(jīng)器件化的近紅外熒光粉，能夠同時滿足高功率、高電光轉(zhuǎn)換效率、高穩(wěn)定性、抗熱猝滅等指標的依舊是少數(shù)。

研制優(yōu)異的藍光LED激發(fā)的Cr3+摻雜寬帶近紅外熒光粉的主要難點如下：首先，3d-3d電子躍遷屬于奇偶躍遷禁戒，導致Cr3+的吸收效率（AE）相對較低，使得熒光粉的外量子效率較低（EQE）。其次，通常為了使Cr3+獲得寬帶近紅外發(fā)射，不得不降低晶體場強度，但晶體場變?nèi)酰瑹晒?T2至4A2能級變小，反而容易發(fā)生非輻射躍遷，因此，需要抑制激活離子的無輻射躍遷過程。再次，為了提高熒光粉對藍光的吸收率或外量子效率，可以增加Cr3+摻雜濃度，但如何避免濃度猝滅是其關(guān)鍵。最后，由于制備工藝的影響，熒光粉中Cr3+價態(tài)的穩(wěn)定也是一個問題。

為了有效提升Cr3+摻雜寬帶近紅外熒光粉的性能，研究者在不同方向做了大量工作，這里對其最新進展進行了總結(jié)。

5.1 提高Cr3+吸收截面

適當提高摻雜濃度有助于熒光粉外量子效率的提升，但高濃度的摻雜又容易發(fā)生濃度猝滅。通過加強Cr3+占據(jù)的八面體位點中反轉(zhuǎn)對稱的偏差，實現(xiàn)電聲耦合對奇偶躍遷禁戒的打破，將有利于Cr3+的電偶極躍遷，增加吸收截面σ，改善熒光粉對激發(fā)光的吸收。

Xiao[5]通過將CSSG∶Cr3+中的Ca2+-Sc3+替換為Lu3+-Mg2+，形成Ca3-xLuxMgxSc2-xSi3O12∶Cr3+石 榴石固溶體，實現(xiàn)了藍光吸收截面和遠紅波段（FR）輻射率都隨著x的增加而增加，并且IQE仍然能夠保持較高數(shù)值。作者推測，Lu-Mg替代Ca-Sc所引起的晶格畸變加強了Cr3+占據(jù)的八面體位點中反轉(zhuǎn)對稱的偏差。而類似的情形也出現(xiàn)在LiSrAlF6∶Cr3+和LiCaAlF6∶Cr3+中[67]。

5.2 為Cr3+提供敏化離子

為發(fā)光中心離子提供能量傳遞是改善熒光粉發(fā)光強度的常見策略。在Cr3+摻雜的石榴石晶體中，常用Bi3+、Tb3+、Pr3+和Ce3+等作為敏化離子[68-70]。Wu[69]通過引入Ce3+作為Cr3+的敏化劑，在405 nm激發(fā)下，Ca2LuHf2Al3O12∶0.03Ce3+，0.03Cr3+在NIR波段的發(fā)光強度較Ca2LuHf2Al3O12∶0.03Cr3+提高了近3倍，外量子效率從18.4%提高到22.4%，但Ce3+的引入使得熒光強度更容易受溫度影響而變化。同樣以Ce3+作為敏化劑，Zhou[70]所制備的Ca3Sc2Si3O12∶0.06Ce3+,0.03Cr3+熒光粉內(nèi)量 子 效率為83.8%（而未進行Ce摻雜前，內(nèi)量子效率為78.2%），而其熒光強度在150℃時，依舊有室溫時的82%，顯示出較好的抗熱猝滅性能。

5.3 選擇Cr3+格位存在較大空間阻隔的基質(zhì)抑制濃度猝滅

不論是交換相互作用還是電多級-電多級相互作用產(chǎn)生的能量傳遞，都受到激活離子間距的影響。選擇Cr3+格位存在較大空間阻隔的晶體，將會有效抑制激活離子之間的能量傳遞，進而抑制濃度猝滅現(xiàn)象。He[71]所合成的Na3ScF6∶Cr3+熒光粉，由于晶體中所有[ScF6]3-八面體基團相互隔離（見圖3（d）），在Na3ScF6∶Cr3+熒光粉中不可能形成Cr3+（Sc3+）-Cr3+（Sc3+）對，最佳Cr3+摻雜濃度可以很高。另一個例子是Sr9Ga（PO4）7，Zhao[72]認為，即使熒光粉Sr9Ga1-x（PO4）7∶xCr3+的x達到1，在總的Sr9Ga（PO4）7晶體結(jié)構(gòu)中，[CrO6]八面體依舊只占很小的體積比例（大約2.02%），并且它們之間的距離足夠遠，這種結(jié)構(gòu)約束效應可以有效地抑制發(fā)光中心間的相互作用和能量轉(zhuǎn)移。

圖3 （a）～（c）Na3ScF6∶Cr3+的原料（NH4）3CrF6、（NH4）3ScF6和NaF的晶體結(jié)構(gòu)；（d）原料溶解與產(chǎn)物析出示意圖；（e）～（f）摻雜濃度對XRD衍射以及發(fā)光強度的影響［71］。Fig.3（a）-（c）The crystal structure of Na3ScF6∶Cr3+phosphor's raw materials（NH4）3CrF6，（NH4）3ScF6 and NaF.（d）Schematic diagram of raw material dissolution and product precipitation.（e）-（f）Effects of doping concentration on XRD patterns and photoluminescence intensity［71］.

5.4 通過降低基質(zhì)最大聲子能量或通過調(diào)控基質(zhì)黃-里斯（Huang-Rhys）因子抑制聲子輔助無輻射躍遷

電子與晶格振動之間存在的動量和能量的交換會影響電子的能級躍遷過程。一般而言，通過降低基質(zhì)最大聲子能量或通過調(diào)控基質(zhì)的黃-里斯因子來降低電子-聲子耦合，可以有效地抑制聲子輔助無輻射躍遷過程。黃-里斯因子S代表電子-晶格耦合的強度，與電子態(tài)光躍遷中所發(fā)生的晶格弛豫的大小密切關(guān)聯(lián)[73]。高溫強耦合情況下，電子在激發(fā)態(tài)如果獲得一個激活能ΔE，就可以無輻射弛豫到基態(tài)，而ΔE的大小，決定于S的大??；弱耦合情況下，電子和晶格相互作用很弱，可計算激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量之差相當于多少聲子數(shù)（聲子能量選取晶格最大聲子能量）來評估無輻射躍遷幾率[74]。

激發(fā)態(tài)的黃-里斯因子S可以通過以下公式計算[75]：

其中，DStokes是斯托克斯位移，即吸收和發(fā)射帶峰值之差；coth為雙曲余切函數(shù)；?ω是晶格聲子能量；Γ（T）是Cr3+離子發(fā)射帶的半高寬（FWHM）；k是玻爾茲曼常數(shù)（0.695 cm-1·K-1）；T是溫度。

Lai[61]設計合成了Gd3+共摻雜的K2Ga2Sn6O16∶Cr3+（KGSO∶Cr）熒光粉，黃-里斯因子隨著Gd3+離子摻雜量的增加，先降低再升高（圖4（c）所示）。Blasse[76]提到，非輻射躍遷越強，斯托克斯位移越大，表明電子-晶格耦合越強。Lai認為黃-里斯因子的降低表明非輻射躍遷受到抑制。

圖4 （a）～（b）Gd離子摻雜對XRD衍射和晶格對稱性的影響；（c）～（d）Gd離子摻雜對黃-里斯因子和Cr3+熒光強度的影響［61］。Fig.4（a）-（b）Effect of Gd ion doping on XRD patterns and crystal symmetry.（c）-（d）Influence of Gd ion doping on Huang-Rhys factor and Cr3+luminescence intensity［61］.

5.5 選擇在工作溫度區(qū)間具有高剛性的摻雜基質(zhì)抑制熱猝滅

非輻射躍遷過程強烈依賴于發(fā)光離子周圍的晶格振動[76-77]，晶體的剛性較強，意味著電聲耦合較弱。一般來說，當發(fā)光中心附近有半徑較大的離子存在時，就相當于為發(fā)光中心提供了一個松軟的環(huán)境。德拜溫度（ΘD）模型可以用于表示熒光粉的結(jié)構(gòu)剛度，它預估了晶體所有振動模式被激活時的溫度[78]。在相同給定溫度下，高ΘD的剛性晶格中具有更少的聲子模式，這意味著由于熱振動造成的能量損失會更少[79]。一般可以通過使用密度泛函理論（DFT）計算來估計ΘD的值[80]。ΘD計算公式如下[81]：

其中kB和h是玻爾茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)，分別為常數(shù)。M表示化合物的分子質(zhì)量，BH代表晶體的絕熱體積模量，N表示每個晶胞的原子數(shù)，v是泊松比，V是晶胞的體積。

石榴石具有很強的剛性，因此大量研究者選用石榴石作為Cr3+的摻雜基質(zhì)[5,7,29,38,68-69,82-85]。某些輝石類型熒光粉也顯示出較好的剛性。Xu[30]所制備 的LiInSi2O6∶Cr3+（LIS∶Cr3+）內(nèi) 量 子 效 率 約 為75%，在150℃時可保持室溫發(fā)射強度的約77%；LIS∶Cr3+熒光粉中的Cr3+占據(jù)[InO6]八面體，Xu認為，[InO6]通過與相鄰[InO6]八面體共邊以及與[SiO4]四面體共角形成剛性[InO6]單元，如圖5（a）所示，Cr3+離子的局部剛性環(huán)境是其具有很強的抗熱猝滅性和在室溫下高IQY的原因。而同樣含有[InO6]八面體的LiInGe2O6∶Cr3+[86]，內(nèi)部、外部量子效率分別為81.2%和39.8%，但在150℃時發(fā)射強度只有室溫時的約33%，表明該熒光粉中[InO6]的剛性較容易受溫度影響。

圖5 （a）LiInSi2O6晶體中與相鄰［InO6］八面體共邊以及與［SiO4］四面體共角形成的剛性［InO6］單元；（b）不同摻雜量下的XRD圖譜；（c）～（d）LiInSi2O6∶Cr3+熒光粉的抗熱猝滅性能［30］。Fig.5（a）Rigid［InO6］units edge-sharing with adjacent［InO6］octahedra and corner-sharing with［SiO4］tetrahedra in the crystal LiInSi2O6.（b）The effect of doping on crystal structure.（c）-（d）Thermal quenching resistance of LiInSi2O6∶Cr3+phosphors［30］.

5.6 通過優(yōu)化工藝路線改善結(jié)晶度、摻雜量和穩(wěn)定Cr3+價態(tài)

5.6.1 高溫固相合成：優(yōu)化燒結(jié)助溶劑與燒結(jié)氣氛

在高溫固相燒結(jié)中，固體顆粒間的接觸-擴散-反應-成核-晶體生長過程，容易產(chǎn)生較多缺陷[87]。氧化或還原氣氛除了可能影響摻雜離子的價態(tài)[88]，也會影響晶體氧空位缺陷的生成[89]。堿金屬鹽除了能夠作為燒結(jié)助劑提升結(jié)晶度，還可以起到電荷補償?shù)淖饔肹90]。Jia通過優(yōu)化燒結(jié)氣氛和優(yōu)化燒結(jié)助劑的方法，最終選擇以Li2CO3作為助溶劑，用CO提供還原氣氛，將熒光粉的內(nèi)量子效率從12.8%提高到92.3%（CSSG∶0.03Cr3+）；外量子效率最高可以達到21.5%（CSSG∶6%Cr3+樣品）；并且熒光粉展現(xiàn)出較好的抗熱猝滅性能；此外，熒光粉的結(jié)晶度和Cr3+的有效摻雜濃度也實現(xiàn)了提升。

5.6.2 濕化學合成：改進工藝路線，減少反應步驟

工藝路線中反應步驟的減少往往意味著不可控變量的減少，這會有助于降低雜質(zhì)和副產(chǎn)物的含量，提 升 熒 光粉的品質(zhì)。He[71]利 用（NH4）3CrF6、（NH4）3ScF6和Na3ScF6溶解度的差異，以溶解度更高的（NH4）3CrF6、（NH4）3ScF6和NaF為 原料，通過簡便的水熱法合成了更難溶于水的Na3ScF6∶Cr3+熒光粉（見圖3）。He認為，首先，與高溫固相反應相比，溫和的溶液合成路線避免了高溫下容易發(fā)生的氧化或還原，更有利于保持Cr3+價態(tài)；其次，銨鹽輔助合成策略可以減少合成過程中的反應步驟數(shù)量，Cr以[CrF6]3-形式直接參與[ScF6]3-與Na+的反應析出Na3ScF6的過程，而非以Cr3+的形式去取代[ScF6]3-中的Sc3+（He發(fā)現(xiàn)，以Cr（NO3）3作為Cr源，只會有少量Cr3+進入Na3ScF6中），提高了Cr3+摻雜量的同時，也使得Cr3+在主晶格中的分布更加均勻。

6 器件應用

研究者在NIR熒光粉器件應用方面做了廣泛深入研究，表1對這些工作進行了整理。

表1 一些典型的Cr3+摻雜激活寬帶近紅外pc-LED器件的結(jié)構(gòu)與性能對比Tab.1 Structure and performance comparison of some typical Cr3+activated broad-spectrum NIR pc-LED devices

在激發(fā)光源上，熒光轉(zhuǎn)換發(fā)光二極管（pc-LED）常用的激發(fā)芯片包括455～465 nm藍光芯片、395～405 nm和355～365 nm近紫外芯片等。由于藍光LED芯片具有工藝成熟、成本低廉等優(yōu)點，在熒光粉的器件化中得到了廣泛使用。T50或I150℃可用于衡量熒光粉的抗熱猝滅性能，T50表示當熒光強度降低到室溫熒光強度的50%時的溫度值；I150℃表示150℃時熒光強度相較于室溫熒光強度的百分比。電光轉(zhuǎn)換效率ηpc-LED是衡量NIR熒光粉發(fā)光效率的指標，研究者常用NIR輻射功率/電功率來獲得NIR光源的電光轉(zhuǎn)換效率。

由表1可見，一些器件化性能比較突出的熒光粉，如CaLu2Mg2Si3O12∶Cr3+，在輸入電流為10 mA時，電光轉(zhuǎn)換效率達到了30.6%；而Gd3Sc2Ga3O12∶Cr3+在輸入電流為1 000 mA時，實現(xiàn)了750.8 mW的大功率輸出；Na3ScF6∶Cr3+在輸入電流為100 mA時，輸出功率便達到了291.05 mW。但是，同時具有高內(nèi)、外量子效率、高電光轉(zhuǎn)換效率、并具有良好抗熱猝滅性能的NIR熒光粉依舊是少數(shù)。

熒光粉所采用的封裝材料和封裝結(jié)構(gòu)也會影響到熒光粉的性能表現(xiàn)。如圖6所示，通常NIR熒光粉會被填充于封裝膠中，再與藍光LED芯片結(jié)合，制成NIR pc-LED。但在熒光粉與封裝膠的填充比例、藍光LED芯片型號參數(shù)以及封裝結(jié)構(gòu)等具體細節(jié)上，很多文獻并未做詳細說明。將熒光粉封裝在介孔二氧化硅或玻璃等介質(zhì)中，并通過光路的重新設計、封裝結(jié)構(gòu)的調(diào)整等，可實現(xiàn)熒光粉光吸收、散熱等方面的改善，達到提升其器件性能的目標。

圖6 （a）Ca2LuHf2Al3O12∶0.08Cr3+熒光粉制造的NIR pc-LED的結(jié)構(gòu)圖；（b）NIR pc-LED的照片；（c）分別由可見光和近紅外相機拍攝的100 mA電流下NIR pc-LED的照片［84］。Fig.6（a）Structure diagram of NIR pc-LED fabricated with Ca2LuHf2Al3O12∶0.08Cr3+phosphor.（b）Photograph of NIR pc-LED.（c）Photo of NIR pc-LED at 100 mA current taken by visible light and near-infrared cameras respectively［84］.

例如，Huang[94]所制備的分散于介孔二氧化硅納米顆粒中的ZnGa2O4@MSNs∶Cr3+熒光粉，在電光轉(zhuǎn)換效率等方面，實現(xiàn)了普通ZnGa2O4∶Cr3+熒光粉無法達到的高發(fā)光效率。Liu[96]將制備的CaSc0.85Al1.15SiO6∶Cr3+熒光粉分散于玻璃介質(zhì)中（PiG），改善了熒光粉的抗熱猝滅性能；同時，在封裝熒光粉時，為了降低藍光LED芯片熱效應的影響，Liu重新設計了光路結(jié)構(gòu)，提升了原型NIR pc-LED的性能（如圖7所示）。封裝技術(shù)的變化意味著不同性能指標在綜合性能中所占權(quán)重也可能出現(xiàn)變化。如He[71]制備的氟化物熒光粉Na3ScF6∶Cr3+，雖然抗熱猝滅性能低于石榴石型熒光粉，但在較大電流輸入下，依舊實現(xiàn)了較大功率的輸出，說明其可能在封裝時采用了良好的散熱設計。

圖7 （a）藍色InGaN芯片驅(qū)動NIR光器件的構(gòu)造示意圖；（b）不同比例摻雜的熒光粉PiG平盤及10%-PiG的XRD譜；（c）NIR pc-LED（Ⅰ）～（Ⅳ）和PiG-LED（Ⅴ）～（Ⅷ）的熱像對比圖［96］。Fig.7（a）Schematic diagram of the NIR optical device structure driving by a blue InGaN chip.（b）Photos of PiG plates doped with different proportions of phosphor and XRD patterns of PiG with 10% phosphor.（c）Thermal image comparison of NIR pc-LED（（Ⅰ）-（Ⅳ））and PiG-LED（（Ⅴ）-（Ⅷ））［96］.

7 結(jié) 論

本文綜述了Cr3+摻雜寬帶NIR熒光粉及其pc-LED器件應用最近進展，包括熒光粉的制備工藝、材料體系以及在優(yōu)化光譜學性能、改善熱猝滅性能等方面的最新情況和熒光粉器件化的一些工作。大多數(shù)Cr3+近紅外寬帶熒光粉由于難以同時兼具高藍光吸收率和高內(nèi)量子效率，影響了藍光到NIR的轉(zhuǎn)換，也因此無法實現(xiàn)高效的電-光轉(zhuǎn)換效率。為改善Cr3+摻雜寬帶NIR熒光粉及其pc-LED器件的性能，研究者開展了多方面工作。

（1）在降低非輻射弛豫方面，研究人員或選擇具有較強剛性的材料體系；或設計Cr3+摻雜位點存在天然空間阻絕的晶體；或通過非發(fā)光中心離子的摻雜，調(diào)控材料的Huang-Rhys因子，以及降低基質(zhì)的最大聲子能量。

（2）在穩(wěn)定Cr3+價態(tài)及提升有效摻雜量方面，針對高溫固相燒結(jié)，通過優(yōu)化燒結(jié)氣氛（CO還原氣氛）以及優(yōu)化燒結(jié)助熔劑的方法，改善了熒光粉的結(jié)晶度，實現(xiàn)了Cr3+價態(tài)的穩(wěn)定和摻雜量的提升，有效增強了熒光粉的熒光強度。同時，在濕化學法合成氟化物熒光粉上，相關(guān)研究人員利用陽離子絡合物基團直接化合的方法，縮短制備流程，減少了制備工藝對價態(tài)的影響，并提升了Cr3+摻雜量，改善了熒光粉性能。

（3）在提高熒光粉對激發(fā)光吸收上，通過引入新的離子作為敏化劑離子?；蛱岣逤r3+吸收截面，都有助于改善熒光粉對激發(fā)光的吸收；而將Cr3+作為敏化離子，引入新的發(fā)光中心離子，也有助于提升熒光粉對激發(fā)光的利用，增強熒光粉在NIR波段的輸出。

（4）在熒光粉的器件化封裝方面，除了將熒光粉封裝于硅膠等介質(zhì)，與藍光LED芯片直接結(jié)合的工藝外，研究者還嘗試了將熒光粉封裝于玻璃介質(zhì)的工藝，并通過光路結(jié)構(gòu)設計，避免熒光粉與藍光LED芯片直接接觸的方法，減少了熱效應對熒光粉性能的不利影響。

為了制備出兼具藍光高吸收效率、高熒光量子效率和優(yōu)異抗熱猝滅性能的Cr3+激活NIR寬帶熒光粉，滿足NIR熒光粉的器件化應用需求，未來在熒光粉的結(jié)構(gòu)設計-性能調(diào)控-器件應用等方面仍需要進一步深入研究。在這些方面所取得的進展，也會推動近紅外檢測、生物成像等技術(shù)的進一步普及。

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