微生物球磨制備微粉化粉煤灰及其對天然橡膠補強性能的研究

孟子毅，劉永明，蒯 榮，雷乾杰，付旭東，張 榮，胡圣飛，劉清亭*

（1.湖北工業(yè)大學 材料與化學工程學院/綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430068；2.北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191）

火力發(fā)電是當前國內(nèi)最主要的發(fā)電方式[1]。作為火力發(fā)電廠燃煤產(chǎn)生的主要工業(yè)廢棄物，粉煤灰每年的排放量約有750億t，但其利用率僅為40%左右。大量粉煤灰排放到環(huán)境中會導致水和土壤污染，破壞生態(tài)循環(huán)，進而造成嚴重的環(huán)境問題[2-3]。粉煤灰屬硅鋁酸鹽無機材料，由實心或空心的玻璃微珠、多孔玻璃體以及少量石英、莫來石等結(jié)晶體構(gòu)成。粉煤灰中玻璃體含量越大，其化學活性越高，其多用于建筑建材、廢水吸附、沸石合成、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[4-5]。粉煤灰也可作為填料用于聚合物材料，全部或部分代替炭黑用作橡膠補強劑，在保持膠料物理性能的同時明顯降低生產(chǎn)成本；粉煤灰還具有抑煙和阻燃性能，在塑料材料中也有應用和推廣。提高粉煤灰的利用率可以帶來巨大的經(jīng)濟和社會效益[6-7]。

粉煤灰和其他無機材料一樣，用作聚合物填料時會有相容性較差的問題，以致達不到預期的效果。為解決此問題，需要對粉煤灰進行改性處理，以改善其與有機材料的相容性[8-9]。目前主要的粉煤灰改性方法包括物理法（摻雜、超細化、高能涂覆）和化學法（偶聯(lián)劑和表面活性劑改性及聚合物包覆）等[10]，其中較為常用的方法是將粉煤灰進行超細化處理，即以球磨工藝極大地減小粉煤灰粒徑來改善其與聚合物的相容性。但球磨法存在著能耗高、噪聲大等問題，并且在較短的時間內(nèi)粒徑減小有限，需要連續(xù)球磨24 h以上才能達到理想的改性效果[11-14]。采用化學法對粉煤灰進行改性則存在適用面有限、成本較高、有機試劑有毒性、大量的廢水廢氣排放對環(huán)境不友好等缺點[1，15]。因此需要一種新型綠色的工藝方法，其既可以有效改性粉煤灰，又不會對環(huán)境造成危害。

本工作提出一種新型的改性工藝，即利用腐蝕性微生物與球磨相結(jié)合的方法來對粉煤灰進行改性。具體方法是利用硫酸鹽還原菌（SRB）和異化鐵還原菌（DIRB）的腐蝕作用，將三價鐵離子（Fe3+）還原為可溶性的二價鐵離子（Fe2+）、將硫酸根（SO4

2-）還原為硫離子（S2-）[16-18]，如此粉煤灰由于元素缺失導致結(jié)構(gòu)出現(xiàn)孔洞，從而獲得具有更多孔洞結(jié)構(gòu)的粉煤灰；隨后再通過短暫地球磨，將多孔的粉煤灰進一步磨碎，制備出細顆粒粉煤灰。此外，微生物會附著在粉煤灰表面，生成一層親水親油性的生物膜，更有利于其與有機相的結(jié)合，以此提高聚合物復合材料的力學性能。

1 實驗

1.1 主要原材料

粉煤灰，化學組成（以質(zhì)量分數(shù)計）為二氧化硅 47.85%，三氧化二鋁 41.67%，氧化鎂0.27%，氧化鈣 3.28%，三氧化二鐵 3.11%，三氧化硫 0.53%，其他 3.19%，取自山西省中電神頭發(fā)電有限責任公司灰?guī)?；乳酸鈉、酵母浸汁液、抗壞血酸、七水硫酸鎂、磷酸氫二鉀、氯化鈉、硫酸亞鐵銨，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；天然橡膠（NR），牌號SCR-WF，耿馬縣大灣江橡膠有限責任公司產(chǎn)品；炭黑N774、氧化鋅、硬脂酸，萊茵化學（青島）有限公司產(chǎn)品；防老劑4010NA、防老劑RD、促進劑MBTS和促進劑CBS，市售品；去離子水，實驗室自制。

1.2 試樣制備

1.2.1 微粉化粉煤灰的制備

本工作使用的菌種為革蘭氏陰性菌，其中SRB為脫硫球菌屬，DIRB為希瓦氏菌屬。

預配制質(zhì)量濃度為4.0 g·L-1的乳酸鈉溶液、1.0 g·L-1的酵母浸汁液、0.1 g·L-1的抗壞血酸溶液、0.2 g·L-1的七水合硫酸鎂和0.01 g·L-1的磷酸氫二鉀溶液。分別取10 mL上述預配液、10 g氯化鈉和0.2 g硫酸亞鐵銨加入到1 L玻璃瓶裝的培養(yǎng)基中，再加入200 mL的SRB液、10 mL的DIRB液和50 g的粉煤灰，用蒸餾水將培養(yǎng)基補滿至1 L并搖勻、振蕩、密封后放入37 ℃恒溫箱中培養(yǎng)14 d；培養(yǎng)后的培養(yǎng)基抽濾后在60 ℃下干燥，得到微生物粉煤灰；將微生物粉煤灰置于行星式球磨機中，在250 r·min-1轉(zhuǎn)速下分別球磨5，10，15，20，25，30 min，得到微粉化粉煤灰。

1.2.2 粉煤灰/NR復合材料的制備

粉煤灰/NR復合材料的配方如表1所示，微粉化粉煤灰球磨時間為20 min。

表1 微粉化粉煤灰/NR復合材料的配方 份Tab.1 Formulations of micronized fly ash/NR composites phr

將NR在青島亞東機械集團有限公司生產(chǎn)的XK-160型開煉機上于60 ℃下塑煉3 min，然后依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進劑，薄通1次；再加入補強體系，薄通3次；最后加入硫黃，薄通3次，出片，混煉膠停放24 h?；鞜捘z采用成都航發(fā)液壓工程有限公司生產(chǎn)的YJ46型液壓硫化機進行硫化，硫化條件為160 ℃×t90。

1.3 測試分析

1.3.1 光學顯微鏡分析

采用德國徠卡顯微系統(tǒng)公司生產(chǎn)的DM2500型熱臺偏光顯微鏡觀察微生物改性粉煤灰過程的提取樣。

1.3.2 X射線光電子能譜（XPS）分析

采用日本UIVAC-PHI儀器公司生產(chǎn)的PHI 5000 Versa Probe Ⅲ型XPS儀測試粉煤灰中鐵、硫元素變化。

1.3.3 接觸角測試

采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JC2000D型接觸角測試儀測試粉煤灰改性前后的親水性和親油性接觸角，驗證其親水性和親油（液體石蠟）性。

1.3.4 粒徑測試

采用美國布魯克海文儀器公司生產(chǎn)的Zetaplus型Zeta電位及粒徑測試儀進行粉煤灰粒徑測試，使用激光粒度測試模式，以去離子水為溶劑，通過顆粒衍射光或散射光的空間分布分析顆粒粒徑。

1.3.5 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

采用日本日立公司生產(chǎn)的SU8010型場發(fā)射SEM對粉煤灰形貌及粉煤灰/NR復合材料斷面進行觀察，觀察前試樣噴金處理，其中復合材料在液氮中脆斷。

1.3.6 BET多分子層吸附分析

采用美國麥克默瑞提克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020 plus型全自動比表面積吸附分析儀測試粉煤灰改性前后氮氣吸附-脫附曲線及孔體積累計量。

1.3.7 硫化特性

采用中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司生產(chǎn)的MH-3000A型無轉(zhuǎn)子硫化儀測試混煉膠的硫化特性，測試溫度為160 ℃，測試時間為400 s。

1.3.8 拉伸性能

采用維邦設(shè)備儀器有限公司生產(chǎn)的WBE-9000B型橡膠拉伸試驗機按照相應國家標準測試硫化膠的拉伸性能，選用Ⅰ型裁刀，將試樣置于25℃烘箱中調(diào)節(jié)24 h后測試。

1.3.9 動態(tài)力學性能

采用美國TA公司生產(chǎn)的Q800型動態(tài)力學分析儀測試硫化膠的動態(tài)力學性能，測試條件：剪切模式，頻率 1 Hz，應變 1%，升溫速率 3℃·min-1，溫度范圍－50～120 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 微生物粉煤灰的表征

2.1.1 微生物腐蝕粉煤灰機理

微生物腐蝕改性粉煤灰的光學顯微鏡圖譜及其作用機理如圖1所示。

圖1 微生物腐蝕改性粉煤灰的光學顯微鏡圖像及其機理Fig.1 Optical microscope image and mechanism of microbial corrosion modified fly ash

粉煤灰內(nèi)有腐蝕性微生物所需的營養(yǎng)物質(zhì)，因此微生物會自然地附著在粉煤灰表面，并形成一層生物膜[19]。如圖1（a）所示，在光學顯微鏡下，經(jīng)革蘭氏染色處理后，微生物呈紅色，說明該微生物為革蘭氏陰性菌，并可清晰地觀察到微生物附著于粉煤灰表面。通過微生物代謝作用[如圖1（b）所示]，電子轉(zhuǎn)移到粉煤灰中的Fe3+及硫氧化物（SOx）中，形成Fe2+和S2-并溶解在水中，后二者又會形成新的硫化亞鐵納米沉淀物[17，20]，這個過程可以促使粉煤灰形成多孔表面。隨著腐蝕過程的持續(xù)進行，多孔粉煤灰表面出現(xiàn)坍塌，促使粉煤灰以更小的顆粒單獨存在。

2.1.2 XPS分析

微生物改性前后粉煤灰XPS譜的變化情況如圖2所示。

從圖2（a）可以看出：未處理粉煤灰的XPS譜中，SOx峰以170.5 eV為中心；微生物粉煤灰的XPS譜在161.5 eV處出現(xiàn)了S2-峰，而SOx峰減小，這證實了SRB的分解代謝功能。

從圖2（b）可以看出，F(xiàn)e元素的特征峰可以分成Fe2+（710.5 eV）和Fe3+（713.5 eV）兩種狀態(tài)的特征峰，粉煤灰改性前后的XPS譜中均出現(xiàn)Fe3+特征峰，而微生物粉煤灰還出現(xiàn)了Fe2+特征峰，表明DIRB在代謝過程中產(chǎn)生了Fe2+[21-22]。

此外，從圖2（a）和（b）可以觀察到微生物粉煤灰的SOx和Fe元素的峰強度顯著降低，這也與腐蝕微生物的分解代謝作用有關(guān)。

圖2 粉煤灰和微生物粉煤灰的XPS譜Fig.2 XPS spectra of fly ash and microbial fly ash

2.1.3 接觸角分析

本研究通過接觸角測試驗證微生物膜附著在粉煤灰表面的親水性和親油性變化情況。粉煤灰和微生物粉煤灰的親水接觸角和親油接觸角如圖3所示。

圖3 粉煤灰和微生物粉煤灰的親水接觸角和親油接觸角Fig.3 Hydrophilic contact angles and lipophilic contact angles of fly ash and microbial fly ash

由于粉煤灰表面含有大量的羥基，因此粉煤灰與水的接觸角為12.04°，與液體石蠟的接觸角為76.73°，呈現(xiàn)親水疏油性。在微生物改性過程中，微生物首先會附著于粉煤灰表面并進行繁殖，一些與形成生物膜相關(guān)的基因表達被激活，分泌出大量的胞外聚合物來聚集微生物，由此形成一層具有親水親油性的生物膜，從而使得粉煤灰的親油接觸角減小至30.35°，親水接觸角變化不大[23]。

2.2 微粉化粉煤灰的表征

2.2.1 粒徑分析

球磨時間對粉煤灰和微粉化粉煤灰粒徑的影響如圖4所示。

圖4 球磨時間對粉煤灰和微粉化粉煤灰粒徑的影響Fig.4 Effect of ball milling time on particle sizes of fly ash and micronized fly ash

從圖4可以看出，粉煤灰的平均粒徑約為1 233 nm，微生物粉煤灰的平均粒徑可減小至約970 nm，經(jīng)球磨處理20 min的微生物粉煤灰的平均粒徑減小至約194 nm。這是因為在微生物腐蝕粉煤灰的過程中，會有Fe3+和SO42-離子析出，導致剛性的粉煤灰表面被破壞而崩塌，產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，使得粉煤灰結(jié)構(gòu)破碎，粒徑減?。灰驗榫哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)的粉煤灰表面剛性結(jié)構(gòu)已被破壞，當受到球磨碰撞時更容易破碎，所以在隨后的球磨作用下粉煤灰的粒徑大幅減小。若不經(jīng)微生物腐蝕，只使用球磨工藝在相同條件下處理粉煤灰，其平均粒徑僅能減小至約504 nm，繼續(xù)延長球磨時間也無法達到微粉化粉煤灰約194 nm的平均粒徑。

此外，隨著球磨時間繼續(xù)延長，粉煤灰的平均粒徑有略微增大，這可能是因為球磨時間過長，粉煤灰的粒徑過小而導致表面能過高，使得細顆粒粉煤灰傾向于重新團聚在一起[12]。

粉煤灰、微生物粉煤灰和微粉化粉煤灰的SEM照片如圖5所示。

圖5 粉煤灰、微生物粉煤灰和微粉化粉煤灰的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of fly ash，microbial fly ash and micronized fly ash

從圖5可以看出：未經(jīng)改性處理的粉煤灰主要由大量不規(guī)則顆粒及少量球體狀顆粒構(gòu)成，表面較為光滑；經(jīng)過腐蝕性微生物改性后的微生物粉煤灰顆粒雖然仍較大，但表面較為粗糙，出現(xiàn)大量的孔洞結(jié)構(gòu)，也可觀察到細碎小顆粒；經(jīng)過20 min球磨處理后的微粉化粉煤灰的粒徑大幅度減小，其多為不規(guī)則顆粒，表面較為粗糙，這是由于經(jīng)過微生物腐蝕后產(chǎn)生孔洞結(jié)構(gòu)的粉煤灰更容易被高能球磨破碎，從而得到小粒徑的粉煤灰。

2.2.2 BET多分子層吸附及孔徑分析

粉煤灰、微生物粉煤灰和微粉化粉煤灰的BET多分子層吸附及孔徑分析結(jié)果如圖6和表2所示。

從圖6和表2可以看出：經(jīng)球磨處理20 min后，微粉化粉煤灰的氮氣吸附量及滯回環(huán)明顯減小，BET比表面積為最小值（5.11 m2·g-1），累計孔體積也最小，表明多孔的粉煤灰更容易被破碎，形成碎顆粒，相比原始粉煤灰粒徑大幅減小；隨著球磨時間繼續(xù)延長，粉煤灰出現(xiàn)團聚，滯回環(huán)增大，累計孔體積增大，這是由于粉煤灰在球磨過程中構(gòu)型改變，小顆粒傾向于團聚在一起[24-25]。

表2 粉煤灰、微生物粉煤灰和微粉化粉煤灰的比表面積Tab.2 Specific surface areas of fly ash，microbial fly ash and micronized fly ash m2·g-1

圖6 粉煤灰、微生物粉煤灰和微粉化粉煤灰的BET多分子層吸附及孔徑分析結(jié)果Fig.6 Results of BET multi molecular layer absorption and bore size analysis of fly ash，microbial fly ash and micronized fly ash

2.3 微粉化粉煤灰/NR復合材料的性能

2.3.1 硫化特性

微粉化粉煤灰/NR復合材料的硫化曲線如圖7所示。

從圖7可以看出：與粉煤灰復合材料相比，微粉化粉煤灰復合材料的硫化速率加快，這是因為微粉化粉煤灰的孔洞結(jié)構(gòu)增多，有利于橡膠分子鏈穿插；粉煤灰粒徑減小，其可提供更多與橡膠的結(jié)合點，在高溫條件下能夠迅速參與到橡膠交聯(lián)過程中[26]。

圖7 微粉化粉煤灰/NR復合材料的硫化曲線Fig.7 Curing curves of micronized fly ash/NR composites

2.3.2 拉伸性能

微粉化粉煤灰/NR復合材料的拉伸性能如圖8所示。

圖8 微粉化粉煤灰/NR復合材料的拉伸性能Fig.8 Tensile properties of micronized fly ash/NR composites

從圖8可以看出，4#配方復合材料的拉伸強度可以達到20.7 MPa，與3#配方復合材料的14.1 MPa相比有明顯提高。這是由于微粉化粉煤灰的粒徑減小，比表面積增大，使其更容易分散到橡膠分子的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，對橡膠分子鏈運動起到一定的限制作用；此外，微粉化粉煤灰表面有生物膜附著，可改善其與橡膠的相容性，使得橡膠分子鏈固定于粉煤灰表面，有利于分散施加的應力，從而增大力學性能。SEM照片（如圖9所示）顯示的結(jié)果與之相對應：粉煤灰在橡膠基體中獨立分布且邊緣較為清晰；微粉化粉煤灰可以嵌入到橡膠內(nèi)部，與之粘連，表明微粉化粉煤灰與橡膠的相容性較好。

圖9 微粉化粉煤灰/NR復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM photos of micronized fly ash/NR composites

從圖8和9還可以看出，微粉化粉煤灰對NR的補強效果與炭黑相比還有一定差距，因此將微粉化粉煤灰和炭黑按一定比例并用補強NR，當微粉化粉煤灰/炭黑N774并用比為20/10時，復合材料的拉伸強度可以達到24.6 MPa，十分接近炭黑補強NR的復合材料，這是因為炭黑與微粉化粉煤灰很好地發(fā)揮了大小粒徑補強的協(xié)同作用，有效提高了復合材料的拉伸性能。微粉化粉煤灰/炭黑并用還可降低復合材料的成本。

2.3.3 動態(tài)力學性能

微粉化粉煤灰/NR復合材料的動態(tài)力學性能如圖10所示，tanδ為損耗因子。

圖10 微粉化粉煤灰/NR復合材料的動態(tài)力學性能Fig.10 Dynamic mechanical properties of micronized fly ash/NR composites

從圖10可以看出，微粉化粉煤灰/NR復合材料的玻璃化溫度較粉煤灰/NR復合材料有所提高，這是因為微粉化粉煤灰粒徑減小以及表面生物膜具有親油性，使得微粉化粉煤灰在橡膠基體中分散性提升，自聚減少，因此復合材料的tanδ減小，玻璃化溫度升高。

3 結(jié)論

將粉煤灰經(jīng)微生物腐蝕后再進行球磨，可以使大粒徑粉煤灰更好地實現(xiàn)粉體化，該方法與傳統(tǒng)粉煤灰改性方法相比可以有效節(jié)約能源，降低污染，兼具物理法和化學法的優(yōu)勢，是一種綠色環(huán)保高效的改性方法。

將微粉化粉煤灰用于NR膠料中可以有效提高NR膠料的物理性能，部分代替炭黑用于NR膠料，所得膠料的物理性能與純炭黑補強的NR膠料接近，且可降低制備成本，具有很好的經(jīng)濟價值。