丁基橡膠/單壁碳納米管導(dǎo)電復(fù)合材料新型預(yù)分散熔融混煉工藝的研究

郭 新，康 樂，田 山，楊前勇，孫立水，劉光燁，劉 莉*

（1.青島科技大學(xué) 高性能聚合物研究院，山東 青島 266042；2.山東省青島第六十七中學(xué)，山東 青島 266042）

碳納米管（CNTs）是功能性一維碳材料，分為單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs）。SWCNTs是性能優(yōu)異的導(dǎo)電填料，電導(dǎo)率高達(dá)6.6×105S·m-1[1-2]。橡膠是高強(qiáng)度和高伸長(zhǎng)率的彈性體材料。橡膠與CNTs的復(fù)合材料能夠兼具二者的優(yōu)良性能，其高強(qiáng)度和高伸長(zhǎng)率可保證其用于彎曲表面和可移動(dòng)部件，可容納各種形狀的電路板等，適用于柔性電子器件以及航空航天、半導(dǎo)體、醫(yī)療領(lǐng)域橡膠制品[3-8]。丁基橡膠（IIR）氣密性優(yōu)異，同時(shí)具有良好的加工性能、耐天候老化性能、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械柔韌性和生物相容性[9]，是導(dǎo)電復(fù)合材料的優(yōu)選基材。

IIR/CNTs導(dǎo)電復(fù)合材料制備的難點(diǎn)之一是CNTs在IIR基體中難以均勻分散，主要原因是CNTs的長(zhǎng)徑比很大，易產(chǎn)生物理纏結(jié)和聚集[10-11]。目前，橡膠/CNTs復(fù)合材料的制備工藝有多種，包括溶液混合[12-13]、膠乳混合[14-15]和熔融混煉[16]。溶液混合是先將橡膠與CNTs在溶劑中混合，然后將混合液澆鑄在光滑的基底上，但溶劑蒸發(fā)后CNTs的附聚造成復(fù)合材料混合不均勻，使復(fù)合材料的性能降低[12-13]。膠乳混合是CNTs先在去離子水中分散，再與膠乳混合均勻，然后澆鑄在玻璃板或其他光滑表面上，置于烘箱中干燥[17]，但CNTs與橡膠的極性不同導(dǎo)致部分CNTs以聚集體的方式分散在橡膠基體中。熔融混煉是通過強(qiáng)剪切力將CNTs分散在橡膠基體中，但直徑僅幾十納米的CNTs難以分散均勻[16]。從工業(yè)化和環(huán)保角度考慮，熔融混煉是優(yōu)選工藝。預(yù)分散工藝是提高復(fù)合材料混煉均勻性的有效方法，可在一定程度上解決CNTs的團(tuán)聚問題。

本工作對(duì)IIR/SWCNTs導(dǎo)電復(fù)合材料的預(yù)分散熔融混煉工藝進(jìn)行研究，以期優(yōu)選出分散效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)熔融混煉工藝的預(yù)分散方法，制備物理性能優(yōu)良、導(dǎo)電逾滲閾值較小的復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

IIR，牌號(hào)Exxon268，美國(guó)?？松梨诠井a(chǎn)品；SWCNTs，牌號(hào)CNT100，北京德科島金科技有限公司產(chǎn)品；純水，實(shí)驗(yàn)室自制；乙醇（分析純）、正己烷（分析純）、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10（簡(jiǎn)稱OP-10）、氧化鋅、硬脂酸、硫黃、促進(jìn)劑MBTS和TMTD，市售品。

1.2 試驗(yàn)配方

IIR 100，SWCNTs 2，氧化鋅 5，硬脂酸3，硫黃 1，促進(jìn)劑MBTS 1，促進(jìn)劑TMTD 0.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

SK1608型兩輥開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；KSV-2RT100T型平板硫化機(jī)，東莞市科盛實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；GT-7016-AR型氣壓自動(dòng)切片機(jī)和AI-7000S型拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度計(jì)，上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠產(chǎn)品；SBC-12型離子濺射儀，北京中科科儀股份有限公司產(chǎn)品；JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和JEM2100型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品；EM UC7型超微切片機(jī)，德國(guó)徠卡公司產(chǎn)品；Novocontrol型寬頻介電阻抗譜儀，北京匯德信科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

采用傳統(tǒng)干法熔融混煉工藝制備的復(fù)合材料（混煉膠及硫化膠）記為T1。

將乙醇與SWCNTs按25∶1的質(zhì)量比混合后超聲處理0.5 h得到SWCNTs懸浮液；SWCNTs懸浮液和IIR先在開煉機(jī)上于88 ℃下熔融混煉，再與促進(jìn)劑（MBTS和TMTD）、活性劑（硬脂酸和氧化鋅）、硫黃在常溫下混煉，將混煉膠放在真空烘箱中干燥至質(zhì)量恒定，制備的復(fù)合材料（混煉膠及硫化膠）記為T2。

在T2的預(yù)分散工藝基礎(chǔ)上，用正己烷代替乙醇作為溶劑，混煉溫度為78 ℃，制備的復(fù)合材料（混煉膠及硫化膠）記為T3。

在T2的預(yù)分散工藝基礎(chǔ)上，用純水代替乙醇作為溶劑，混煉溫度為110 ℃，制備的復(fù)合材料（混煉膠及硫化膠）記為T4。

在T2的預(yù)分散工藝基礎(chǔ)上，用OP-10水溶液（質(zhì)量濃度為2 g·L-1）代替乙醇作為分散液，混煉溫度為110 ℃，制備的復(fù)合材料（混煉膠及硫化膠）記為T5。

在T5的預(yù)分散工藝基礎(chǔ)上，先將超聲處理后的SWCNTs懸浮液在烘箱中烘干，再與IIR和小料在常溫下混煉，制備的復(fù)合材料（混煉膠及硫化膠）記為T6。

1.5 測(cè)試分析

1.5.1 pH值

SWCNTs 的pH值按照GB/T 3780.7—2016《炭黑 第7部分：pH值的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

1.5.2 硫化特性

硫化特性采用RPA2000橡膠加工分析儀按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為170 ℃。

1.5.3 物理性能

邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm·min-1。

1.5.4 微觀形貌

將硫化膠試樣用導(dǎo)電膠固定到樣品臺(tái)上，再進(jìn)行淬斷斷面噴金，正、側(cè)面噴金60 s，加速電壓為200 kV，采用SEM觀察試樣斷面。

采用TEM觀察IIR基體中SWCNTs的網(wǎng)絡(luò)形貌，超薄切片采用EM UC7型超微切片機(jī)制備。

1.5.5 Payne效應(yīng)分析

Payne效應(yīng)分析按照ASTM D 6204—2015《轉(zhuǎn)子流速計(jì)測(cè)定橡膠非硫化流變特性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》進(jìn)行，以剪切模式對(duì)混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，測(cè)試條件為：溫度 100 ℃，應(yīng)變范圍 0～100%，頻率 1 Hz。

1.5.6 電學(xué)性能

將硫化膠裁成直徑為25 mm的圓形，進(jìn)行正、反面噴金，采用寬頻介電阻抗譜儀測(cè)試電學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

不同預(yù)分散熔融混煉工藝對(duì)IIR/SWCNTs導(dǎo)電復(fù)合材料硫化特性的影響如表1所示。

表1 不同預(yù)分散熔融混煉工藝對(duì)IIR/SWCNTs導(dǎo)電復(fù)合材料硫化特性的影響Tab.1 Effects of different pre-dispersion melt mixing processes on curing characteristics of IIR/SWCNTs conductive composites

從表1可以看出，采用不同預(yù)分散熔融混煉工藝制備的復(fù)合材料中，T5的FL和Fmax最大，可能是因?yàn)镾WCNTs在IIR基體中分散較好，并吸附了更多的橡膠分子鏈，提高了復(fù)合材料抵抗變形的能力。T5的Fmax－FL也最大，交聯(lián)程度最高，原因是SWCNTs獲得了較好的分散性，SWCNTs之間的纏結(jié)點(diǎn)分布均勻，相當(dāng)于增加了物理交聯(lián)，使復(fù)合材料的總體交聯(lián)程度提高[18]。SWCNTs的pH值為7.5，堿性助劑對(duì)硫化起促進(jìn)作用，但因復(fù)合材料的加工工藝差異較大，硫化速度存在差異，T5的t90最短，硫化速度最快。

從表1還可以看出，T3的t10和t90最長(zhǎng)，這是因?yàn)檎和樵谡婵崭稍锕に囘^程中難以去除干凈，殘留的正己烷在復(fù)合材料硫化過程中產(chǎn)生了大量的針孔狀結(jié)構(gòu)，影響熱量傳遞，降低了導(dǎo)熱速度，導(dǎo)致復(fù)合材料的硫化速率降低。T6的FL，F(xiàn)max，t10和t90與T1相近，這是因?yàn)镾WCNTs懸浮液先干燥造成SWCNTs團(tuán)聚，影響了其在IIR基體中的分散效果。其他試樣的硫化特性差異較小。

2.2 物理性能

不同預(yù)分散熔融混煉工藝對(duì)IIR/SWCNTs導(dǎo)電復(fù)合材料物理性能的影響如表2所示。

表2 不同預(yù)分散熔融混煉工藝對(duì)IIR/SWCNTs導(dǎo)電復(fù)合材料物理性能的影響Tab.2 Effects of different pre-dispersion melt mixing processes on physical properties of IIR/SWCNTs conductive composites

從表2可以看出，采用不同預(yù)分散熔融混煉工藝制備的復(fù)合材料中，T3的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度最低，主要原因是正己烷與IIR具有良好的相容性，殘留的正己烷在硫化過程中氣化發(fā)泡，在復(fù)合材料內(nèi)部形成很多肉眼可見的孔狀結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合材料受到外力作用時(shí)出現(xiàn)應(yīng)力集中。T5的邵爾A型硬度、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度最高，其原因是SWCNTs在OP-10水溶液中形成了良好的預(yù)分散，在熔融混煉后SWCNTs在IIR基體中分散良好，促進(jìn)SWCNTs吸附了更多的橡膠分子鏈，提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度；均勻分散的SWCNTs形成了搭接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，保證了復(fù)合材料變形的一致性，同時(shí)這種物理搭接網(wǎng)絡(luò)與硫化化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)共同作用，提高了復(fù)合材料抵抗變形的能力。T2具有較高的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度，說明SWCNTs在乙醇中也達(dá)到了相對(duì)較好的預(yù)分散，但分散效果次于T5中的SWCNTs。T6的邵爾A型硬度、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度與T1接近，低于T5，這是因?yàn)槌曁幚砗蟮腟WCNTs懸浮液烘干導(dǎo)致SWCNTs產(chǎn)生團(tuán)聚，在IIR基體中難以均勻分散，從而降低了復(fù)合材料的物理性能。

2.3 微觀形貌

采用不同預(yù)分散熔融混煉工藝制備的IIR/SWCNTs導(dǎo)電復(fù)合材料的SEM和TEM照片分別如圖1和2所示。

從圖1可以看出，在T1，T2，T3，T4和T6中，SWCNTs在IIR基體中產(chǎn)生大量團(tuán)聚，沒有獲得較好的分散性，甚至在多處區(qū)域中沒有觀察到SWCNTs，在這種情況下SWCNTs團(tuán)聚體因被IIR基體包裹，難以均勻搭接形成導(dǎo)電通路，載流子難以通過不完整的導(dǎo)電路徑躍遷，只能局限在某個(gè)區(qū)域內(nèi)，難以貫穿整體，因此用乙醇、正己烷、純水超聲處理的SWCNTs與IIR混煉以及用OP-10水溶液超聲處理的SWCNTs先干燥再與IIR混煉都不能使SWCNTs在IIR中均勻分散。而采用OP-10水溶液超聲處理的SWCNTs與IIR濕法熔融混煉制備的T5中，SWCNTs在IIR基體中實(shí)現(xiàn)了均勻的分散。

圖1 采用不同預(yù)分散熔融混煉工藝制備的IIR/SWCNTs導(dǎo)電復(fù)合材料的SEM照片（放大倍率10 000）Fig.1 SEM photos of IIR/SWCNTs conductive composites prepared by different pre-dispersion melt mixing processes（10 000 of magnification）

從圖2可以更加清晰地看到，在T1，T2，T3，T4和T6中，分散不均勻的SWCNTs以團(tuán)聚方式集中在IIR基體局部，而在T5中SWCNTs以接近單分散的形式分布于IIR基體中。

圖2 采用不同預(yù)分散熔融混煉工藝制備的IIR/SWCNTs導(dǎo)電復(fù)合材料的TEM照片（放大倍率20 000）Fig.2 TEM photos of IIR/SWCNTs conductive composites prepared by different pre-dispersion melt mixing processes（20 000 of magnification）

2.4 Payne效應(yīng)分析

不同預(yù)分散熔融混煉工藝的IIR/SWCNTs導(dǎo)電復(fù)合材料的應(yīng)變掃描曲線如圖3所示（G′為儲(chǔ)能模量，tanδ為損耗因子）。

圖3 不同預(yù)分散熔融混煉工藝的IIR/SWCNTs導(dǎo)電復(fù)合材料的應(yīng)變掃描曲線Fig.3 Strain sweep curves of IIR/SWCNTs conductive composites with different pre-dispersion melt mixing processes

從圖3（a）可以看出，隨著應(yīng)變的增大，復(fù)合材料的G′急劇減小，其原因是IIR與SWCNTs之間的相互作用較弱，填料網(wǎng)絡(luò)在高應(yīng)變下受到破壞，存在著明顯的Payne效應(yīng)。T1的G′最大，T6的G′最小，說明不同預(yù)分散熔融混煉工藝對(duì)IIR/SWCNTs復(fù)合材料的G′有影響，但SWCNTs在IIR基體中的分散程度與G′沒有直接相關(guān)性。

從圖3（b）可以看出，隨著應(yīng)變的增大，復(fù)合材料的tanδ急劇增大，這是因?yàn)閼?yīng)變?cè)龃蠹觿×讼鹉z分子鏈間的摩擦和滯后損失。6種復(fù)合材料的tanδ差異不大，說明不同預(yù)分散熔融混煉工藝對(duì)復(fù)合材料tanδ的影響較小。

2.5 導(dǎo)電性能和導(dǎo)電逾滲閾值

2.5.1 導(dǎo)電性能

不同預(yù)分散熔融混煉工藝對(duì)IIR/SWCNTs導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響如圖4所示。

圖4 不同預(yù)分散熔融混煉工藝對(duì)IIR/SWCNTs導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響Fig.4 Effects of different pre-dispersion melt mixing processes on conductivities of IIR/SWCNTs conductive composites

從圖4（a）可以看出：采用不同預(yù)分散熔融混煉工藝制備的復(fù)合材料的電導(dǎo)率與頻率的相關(guān)性差異較大；T1，T4和T6的電導(dǎo)率較小，屬于絕緣狀態(tài)；T2，T3和T5的電導(dǎo)率較大，其SWCNTs含量處于導(dǎo)電逾滲閾值范圍內(nèi)，說明T2，T3和T5的預(yù)分散熔融混煉工藝有助于形成SWCNTs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；在T2，T3和T5中，T2的電導(dǎo)率最小，T3居中，T5的電導(dǎo)率最大；T2的電導(dǎo)率略大于T1，T4和T6，并且呈現(xiàn)隨頻率增大而線性增大的趨勢(shì)，可見T2接近導(dǎo)電逾滲狀態(tài)，其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不夠完善和均勻；T3的電導(dǎo)率較大，當(dāng)頻率大于103Hz時(shí)，T3的電導(dǎo)率隨著頻率的增大而快速增大，這說明用正己烷預(yù)分散SWCNTs的方法對(duì)SWCNTs在IIR中較好地分散并形成導(dǎo)電通路有效。SWCNTs在IIR基體中形成了較好的三維網(wǎng)絡(luò)連接，促進(jìn)了電荷載流子在IIR中的傳遞。

在6種復(fù)合材料中，T5的電導(dǎo)率最大，與頻率的相關(guān)性最低，這得益于SWCNTs在IIR基體中良好地分散，構(gòu)建了優(yōu)良的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性能。T5的電導(dǎo)率隨頻率的增大而線性增大，這是因?yàn)閺?fù)合材料內(nèi)部有大量的電荷載流子，電荷載流子的躍遷因頻率增大而獲得更充足的能量，以不穩(wěn)定的狀態(tài)從場(chǎng)中激發(fā)，提高了導(dǎo)電性能。

與其他預(yù)分散工藝相比，T5預(yù)分散熔融混煉工藝選用的表面活性劑OP-10大大提高了SWCNTs在IIR基體中的分散性。OP-10具有較長(zhǎng)的非極性基團(tuán)，疏水能力強(qiáng)，親水親脂平衡值較低，無水時(shí)親水基團(tuán)隱藏在親脂基團(tuán)中。在水的作用下，OP-10的分子空間構(gòu)型發(fā)生變化，親水基團(tuán)暴露在水分子中，而疏水基團(tuán)被親水基團(tuán)包裹，SWCNTs通過氫鍵與OP-10的醚基團(tuán)和水分子結(jié)合，實(shí)現(xiàn)SWCNTs在OP-10水溶液中的良好分散。在濕法熔融混煉過程中，將SWCMTs/OP-10水溶液直接加入到IIR基體中，避免了干燥引起的SWCNTs團(tuán)聚。隨著高溫濕法混煉引起的水分損失，OP-10的非極性親脂基團(tuán)露出，OP-10的非極性基團(tuán)與IIR良好的相容性大大提高了SWCNTs在IIR基體中的分散性。但用OP-10水溶液超聲處理的SWCNTs烘干后再與IIR經(jīng)干法熔融混煉制得的T6的電導(dǎo)率遠(yuǎn)小于T5，說明干燥過程中水分的蒸發(fā)打破了SWCNTs在OP-10水溶液中的分散平衡而產(chǎn)生團(tuán)聚，從而降低了SWCNTs在IIR基體中的分散性。采用乙醇、正己烷超聲處理的SWCNTs的分散性不如用OP-10水溶液超聲處理的SWCNTs，但正己烷的分散效果優(yōu)于乙醇，這是因?yàn)镾WCNTs與正己烷的親和性好于與乙醇的親和性。

從圖4（b）可以看出，T1，T4和T6的介電常數(shù)較小且與頻率相關(guān)性低，產(chǎn)生弱介電響應(yīng)是因?yàn)镾WCNTs的分散性差，分散界面較少，界面極化效應(yīng)很弱，復(fù)合材料中累積的電荷少。T2，T3和T5的介電常數(shù)較大，其中T5的介電常數(shù)最大，T3次之，說明SWCNTs在IIR基體中的分散性越好，產(chǎn)生的界面極化效應(yīng)越強(qiáng)，偶極子越多，系統(tǒng)中儲(chǔ)存電荷的能力越強(qiáng)，介電常數(shù)越大。T3和T5的介電常數(shù)隨頻率的增大而減小，這是因?yàn)榕紭O子無法快速重新定向以響應(yīng)外加電場(chǎng)的變化。

復(fù)合材料的介電損耗主要是由偶極子反復(fù)摩擦引起的極化損耗造成，SWCNTs在IIR基體中的分散性越好，產(chǎn)生的偶極子越多，偶極子摩擦引起的極化損耗越大，介電損耗也越大，這從圖4（c）可以看出。此外，在高頻率下，由于弛豫現(xiàn)象造成復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率的增大而減小，因此其介電損耗因子也減小。

2.5.2 導(dǎo)電逾滲閾值

用CNTs和高分子材料制備導(dǎo)電復(fù)合材料[19-23]是可穿戴材料、傳感器材料領(lǐng)域的重要研究課題。表3列出了部分同類復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值[14，24-26]。

表3 聚合物/CNTs復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值對(duì)比Tab.3 Comparison of conductive percolation thresholds of polymer/CNTs composites

從表3可以看出，本工作用預(yù)分散熔融混煉工藝制備的IIR/SWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值為1.79%，SWCNTs用量為2份，均屬于較小值。

3 結(jié)論

（1）分別采用乙醇、正己烷和OP-10水溶液先對(duì)SWCNTs進(jìn)行超聲預(yù)分散處理，再將其與IIR通過濕法熔融混煉制得IIR/SWCNTs導(dǎo)電復(fù)合材料，3種復(fù)合材料的導(dǎo)電性能均優(yōu)于用傳統(tǒng)熔融混煉工藝制備的IIR/SWCNTs導(dǎo)電復(fù)合材料。

（2）采用OP-10水溶液對(duì)SWCNTs超聲預(yù)分散處理的效果最好。OP-10能顯著地改善SWCNTs在水中的分散效果，并改善SWCNTs與IIR的相容性，有利于實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建、提高IIR/SWCNTs導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

（3）先用OP-10水溶液超聲預(yù)分散SWCNTs后再烘干的干法熔融混煉工藝和僅用純水超聲預(yù)分散SWCNTs的濕法熔融混煉工藝都無法顯著提高SWCNTs在IIR基體中的分散性，其IIR/SWCNTs導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性能較差。

（4）用OP-10水溶液超聲預(yù)分散濕法熔融混煉工藝制備IIR/SWCNTs導(dǎo)電復(fù)合材料，工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保，SWCNTs用量較小，復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值較小。該工藝有望用于抗靜電密封制品領(lǐng)域。