含鋅冶煉渣綜合利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

顧絲雨，劉維，韓俊偉，覃文慶

（中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083）

1 含鋅冶煉渣的來源

鋅是重要的有色金屬，廣泛應(yīng)用于各個行業(yè)的生產(chǎn)中，中國鋅礦礦石類型復(fù)雜，相比澳大利亞、加拿大等國資源品質(zhì)較差，中品位礦多，共伴生組分多[1-2]。雖然近年金屬價格下跌幅度較大、有色金屬價格震蕩，但我國鋅產(chǎn)量基本保持增長勢頭，然而受環(huán)保治理影響，我國鋅精礦產(chǎn)量逐年下降。近5年來我國鋅產(chǎn)量、鋅精礦產(chǎn)量見圖1。隨著金屬資源的不斷開發(fā)，高品位礦石日益枯竭，相對地，每年全球會產(chǎn)生數(shù)百萬噸含有大量重金屬的冶煉廢物。鋅的生產(chǎn)工藝多樣，見表1，致使含鋅冶煉渣的組成、性質(zhì)不盡相同，使含鋅冶煉渣的處理難度大大增加，且耗資過多，近年來國家明確要求企業(yè)節(jié)能減排和發(fā)展低碳經(jīng)濟，致使廢渣處理經(jīng)濟效益不高，因此大多數(shù)企業(yè)會選擇堆積的方式處理含鋅冶煉渣，廢渣再利用率較低，造成有價金屬浪費。

表1 幾種鋅冶煉技術(shù)及應(yīng)用[3-9]Table 1 Several zinc smelting technologies and applications

圖1 2015～2019年我國鋅產(chǎn)量及鋅精礦產(chǎn)量Fig.1 Yield of zinc and zinc concentrate in China from 2015 to 2019

國家“十三五”規(guī)劃倡導循環(huán)經(jīng)濟、廢物資源化，將實施危險廢物污染防治、生態(tài)治理、化學品風險控制等領(lǐng)域一批國家重點研發(fā)計劃重點專項。2018年1月1日起實施的《中華人民共和國環(huán)境保護稅法》，詳細規(guī)定了固體廢棄物污染排放征稅標準，每排1 t尾礦將征稅約15元人民幣,而含鋅冶煉渣等危險廢物征稅高達1000元/t。因此，冶煉廢渣的綜合利用將是未來有色金屬工業(yè)發(fā)展的必由之路。

2 含鋅冶煉渣的危害

含鋅冶煉渣中存在Zn、Pb、Co、Cu、Ni等有價金屬。含鋅冶煉渣中重金屬元素具有持久性毒性，且遷移性、隱藏性和富集性較強，不易被降解，若長期堆存，隨著雨水的沖刷及自然滲透，其中的可溶成分會隨水從地表向土壤，水系滲透，使堆存地周圍的土壤發(fā)生酸堿化，部分重金屬經(jīng)過生物富集后通過食物鏈進入人體，易引發(fā)慢性中毒，對人們的生命健康產(chǎn)生長期危害。含鋅冶煉渣的固體廢物長期堆存，不僅會浪費土地資源和有價金屬資源，還會對環(huán)境造成重金屬污染危害。因此，研究如何經(jīng)濟高效綠色地回收利用含鋅冶煉渣十分迫切。

3 含鋅冶煉渣處理技術(shù)現(xiàn)狀

固體廢物的處理需要遵循三化原則，即減量化-資源化-無害化。首先是減量化，應(yīng)盡可能減少固廢的產(chǎn)生，降低后續(xù)處理壓力，其次是資源化，回收利用固廢中的有用資源，響應(yīng)資源可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，在無法減量化且資源化經(jīng)濟效益不高的前提下，再考慮無害化堆存處理。隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人們環(huán)保意識的增加，對含鋅冶煉渣的回收利用也逐漸得到重視，2018年再生鋅產(chǎn)量為60萬t，2019年再生鋅產(chǎn)量同比增長了22.9%。一代代的冶金人致力于有色冶煉廢渣的高效清潔處理研究，開發(fā)出了多種含鋅冶煉渣處理技術(shù)，主要分為三大類：生產(chǎn)建筑材料技術(shù)，穩(wěn)定化/固化處理技術(shù)和有價金屬綜合回收技術(shù)。

3.1 生產(chǎn)建筑材料

將含鋅冶煉渣等生產(chǎn)廢物用作生產(chǎn)水泥、混凝土磚等建筑材料的原料不僅可以再利用固廢資源，還節(jié)約了生產(chǎn)建筑材料所需的天然砂石等資源。生產(chǎn)建筑材料所用的含鋅冶煉渣一般重金屬含量較低，且化學性質(zhì)穩(wěn)定。閆亞楠等[10]將畢節(jié)赫章煉鋅尾渣摻入混凝土路面磚的制作中，摻量達到40%時,制備出抗壓強度可達32 MPa以上的混凝土磚。由于冶煉廢渣具有潛在的膠凝活性，可與其他物料協(xié)同用于復(fù)合水泥的生產(chǎn)，如王生輝[11]等人將冶煉廢渣與尾礦協(xié)同制備了結(jié)構(gòu)更加致密的復(fù)合水泥。

雖然將含鋅冶煉渣用于生產(chǎn)建筑材料有諸多好處，可以減少污染及占地面積，但只有重金屬含量少的含鋅冶煉渣能用于生產(chǎn)建筑材料，重金屬含量多的廢渣無法通過該途徑處理，且產(chǎn)生的建材長期在自然侵蝕及外力破壞下，其中的重金屬有可能釋放出來，對周圍環(huán)境造成威脅。并且由于建材市場的規(guī)范及建材標準的提高，用含鋅冶煉渣為原料的建材市場嚴重縮減。

近年來，還有學者研究了以含鋅冶煉渣為原料，采用微波干燥工藝進行玻璃化和微晶化制成裝飾材料微晶玻璃[12]。該工藝將重金屬固定于微晶玻璃的晶格中，避免二次污染，實現(xiàn)了資源化、無害化與高值化。此外，利用含鋅冶煉渣還可生產(chǎn)納米復(fù)合材料、復(fù)合螯合氨基酸鋅、氧化鐵紅等產(chǎn)品[13-15]，促進了含鋅冶煉渣的高值化利用研究。

3.2 穩(wěn)定化/固化處理

穩(wěn)定化/固化屬于無害化處理的范疇，常通過物理或化學方法將有害廢物包裹，使其轉(zhuǎn)化為不可流動的包埋體，從而防止有害成分釋放或?qū)⒐虖U中的有毒、遷移性好的組分轉(zhuǎn)化為低溶解性、低遷移性、低毒性組分[16]。目前已有穩(wěn)定化/固化技術(shù)包括：石灰穩(wěn)定化/固化，塑料材料穩(wěn)定化/固化，水泥穩(wěn)定化/固化，瀝青穩(wěn)定化/固化，硫化穩(wěn)定化/固化，藥劑穩(wěn)定化/固化等。對于物理包容穩(wěn)定化/固化技術(shù)，不僅會造成較大的增容比，處理后廢渣的長期穩(wěn)定性無法保證，易造成二次污染。申坤等[17]研究處理湖南某廠重金屬廢渣，向廢渣添加穩(wěn)定化藥劑，將重金屬廢渣從危險廢物變?yōu)橐话愎I(yè)固廢，然而化學藥劑成本較高。柴立元[18]等研發(fā)了浸鋅渣水熱硫化穩(wěn)定化/固化技術(shù)，實現(xiàn)了廢渣中重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榈退苄缘牧蚧?，降低了廢渣毒性，且形成的固化體可作為硫磺建材。然而穩(wěn)定化/固化處理技術(shù)皆無法回收廢渣中的重金屬，資源二次利用度不高。

3.3 有價金屬回收

上述兩種含鋅冶煉渣的處理方法因其本身限制，無法用于大量的實際生產(chǎn)中，且無法回收鋅廢渣中的有價金屬，造成金屬資源的浪費。近年來，廢物資源化與再生利用成為國內(nèi)外的研究熱點，并獲得了許多重要研究成果。目前從含鋅冶煉渣中回收有價金屬的技術(shù)主要有：火法處理技術(shù)、濕法處理技術(shù)、火法-濕法聯(lián)合技術(shù)及選冶聯(lián)合技術(shù)[19-22]。

3.3.1 火法處理技術(shù)

火法處理技術(shù)具有原料適應(yīng)性強、工藝流程短及金屬綜合回收率高等優(yōu)勢。然而火法工藝的能耗較高、回收重金屬穩(wěn)定性差且可能會再次產(chǎn)生二次廢物污染等缺點，與低碳經(jīng)濟環(huán)保理念相悖，使火法處理工藝面臨著嚴重的挑戰(zhàn)，甚至淘汰的風險。目前，主要的火法處理技術(shù)有回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法、煙化爐連續(xù)吹煉法、Ausmelt法、漩渦爐熔煉法及焙燒法等。

回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法是把干燥的鋅浸出渣和45%～55%的焦粉或碎煤加入回轉(zhuǎn)窯，在 1100～1300℃下使渣中90%～95%的鋅還原揮發(fā)，補入空氣進而氧化為氧化鋅粉，再通過收塵裝置回收，同時大量的Pb、Cd、In、Cr、Ga 等有價金屬也進入煙塵，有利于綜合回收。浸出渣中90%以上的Fe、SiO2等進入窯渣，窯渣可進行堆存或用作建筑材料。然而該方法處理工藝流程較長，設(shè)備要求高且維修量大，燃煤或冶煉焦的消耗量大，且煙氣中含二氧化硫需要處理[23-24]。內(nèi)蒙古安凱公司[25]對濕法煉鋅產(chǎn)生的鉛銀渣采取回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)處理，渣中Pb、Zn、In的回收率在80%～90%之間。巴彥淖爾紫金有色金屬有限公司[26]采用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法處理鐵閃鋅礦浸出渣，進行技術(shù)改造后，鋅回收率提高1.5個百分點，危廢渣每年可減少21萬t，具有顯著的經(jīng)濟和社會效益。

煙化爐連續(xù)吹煉法廣泛應(yīng)用于各種爐渣回收工藝，與回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法原理類似，區(qū)別在于煙化爐連續(xù)吹煉法中渣與還原劑反應(yīng)時，反應(yīng)物料為熔融態(tài)，而回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法反應(yīng)物料則為固態(tài)。該法具有金屬回收率高、工藝流程短及降低成本及能耗的優(yōu)點。江西銅業(yè)[27]自2013年采用煙化爐連續(xù)吹煉作業(yè)模式，在生產(chǎn)中不斷完善工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)資源利用最大化。

Ausmelt技術(shù)處理鋅浸出渣的工業(yè)化應(yīng)用較少，該技術(shù)對爐料的適應(yīng)性強、操作簡便、能耗低且爐渣無害，但是引進費用高，投資過大，限制了其在國內(nèi)的發(fā)展[28]，應(yīng)用較成功的即韓國溫山冶煉廠。漩渦爐熔煉法金屬揮發(fā)率高，生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定，但流程長，熔煉溫度高，爐型小，處理能力小[29]。

3.3.2 濕法處理技術(shù)

濕法處理技術(shù)是指在各種藥劑及條件下，將含鋅冶煉渣中的有用金屬溶解在浸出液中，再通過進一步工序，使有價金屬選擇性分離。濕法處理技術(shù)目前應(yīng)用比較廣泛，其具有選擇性強，能耗低，環(huán)境污染小的優(yōu)勢，目前較為典型的工藝包括熱酸浸出法回收鋅，硫脲法、氰化法回收金銀，氯鹽法回收鉛銀[30]，氧化浸出法回收銅鉛鋅等，然而其主要缺點是工藝流程繁雜，處理能力小，浸出廢渣中重金屬浸出毒性超標，需要進一步無害化處理。

熱酸浸出法是濕法處理技術(shù)中應(yīng)用較廣泛的工藝之一，常用的酸有硫酸，硝酸，鹽酸等。酸性浸出是在高濃度酸溶液中將Fe、Cu、Zn等金屬元素溶于浸出液中，再通過鐵屑置換等工藝將有色金屬與鐵分離。然后該工藝對設(shè)備要求較高，且產(chǎn)生的大量鐵渣難以資源化利用。此外，采用堿浸法、氨浸法等工藝處理含鋅冶煉渣的研究也很多。郭翠香等人采用NaOH作浸出劑，鉛鋅浸出率大于90%，再通過電解工藝回收鉛。堿浸法對設(shè)備友好，且浸出率高, 浸出液凈化難度較低，但液固比要求高,浸出后的鋅離子濃度低[31]。石振武等人采用氨浸法從鉛鋅廢渣中回收鋅，考查了多個單因素影響，在較優(yōu)條件下鋅浸出率為81.99%，且浸出液進一步除雜后，可直接制備堿式碳酸鋅。氨浸生產(chǎn)流程短，能耗低,但實際操作過程中因氨氣揮發(fā)而損失嚴重[32]。

生物浸出是指通過微生物自身及其代謝產(chǎn)物的酸解、氧化、還原、絡(luò)合等多種作用,將冶煉渣中的特定金屬離子溶釋。郭朝暉等[33]利用微生物浸出回收Zn冶煉渣中的有價金屬，有價金屬Cu，Zn的浸出率分別達到95.5%，93.5%。生物浸出具有處理成本低，浸出率高，安全環(huán)保的優(yōu)勢，但是該工藝耗時較長。

3.3.3 火法-濕法聯(lián)合技術(shù)

相較于單獨的火法、濕法技術(shù)，火法-濕法聯(lián)合技術(shù)結(jié)合了兩者的優(yōu)勢，不僅可以有效地回收鋅渣中的有價金屬，還減少污染，降低能耗。該法首先通過火法將鋅渣中難處理物質(zhì)（如鐵酸鋅、硅酸鋅）的結(jié)構(gòu)打開,使被包裹的有價金屬裸露出來,再采用濕法浸出充分回收有價金屬。蔣國民等[34]將鋅浸渣與硫酸鐵混合焙燒，焙燒溫度為640℃，硫酸化焙燒時間為1 h，廢渣中的有價金屬轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽，再采用水浸法提取硫酸鹽中的有價金屬，最終得到鋅、錳、銅、鎘的回收率分別為92.4%、93.3%、99.3%、91.4%。

3.3.4 選冶聯(lián)合技術(shù)

選冶聯(lián)合技術(shù)是先通過冶金工藝改變含鋅冶煉渣中有用金屬的物理或化學性質(zhì)，再結(jié)合選礦工藝回收有價金屬的方法。選冶聯(lián)合技術(shù)可以避免火法及濕法工藝的缺點，同時選礦工藝具有成本低，污染小，金屬回收效率高等優(yōu)勢。肖軍輝等[35]研究從某鉛鋅尾渣中回收鉛，鋅，采用硫酸浸鋅-浸渣重選選鉛的工藝，最終得到回收率89.98%、品位45.68%的鉛精礦。劉維等[36]采用動態(tài)回轉(zhuǎn)爐，以高鐵鋅焙砂為原料，以CO和CO2混合氣體為還原劑，使鐵酸鋅選擇性分解，再采用弱酸浸出和磁選工藝，最終鋅回收率大于90%、鐵回收率為 84.34%、鐵品位達 53.24%。

在各種選礦方法中，浮選處理成本低，環(huán)境污染小，是目前應(yīng)用較廣泛，研究較完備的選礦方法，且金屬硫化物具有天然可浮性，與其他種類的礦物相比，硫化礦浮選發(fā)展完善，浮選效果較好。重金屬廢物很少存在于硫化物中，而是大量存在于氧化物和氧化化合物中，通過硫化技術(shù)處理廢渣，將其中的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧?，這些硫化物具有良好的可浮性且相對不溶于水溶液，然后再通過浮選回收有價金屬,同時處理后的重金屬穩(wěn)定性較好。目前，國內(nèi)外學者提出了多種硫化浮選技術(shù)來回收含鋅冶煉渣，包括表面硫化浮選技術(shù)，機械力誘發(fā)硫化浮選技術(shù)，水熱硫化浮選技術(shù)，硫化焙燒浮選技術(shù)。

(1) 機械力誘發(fā)硫化浮選

機械力誘發(fā)硫化技術(shù)是通過不同機械力的作用，引起受力物體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生改變，進而可以進一步誘發(fā)硫化反應(yīng)的進行，或提高反應(yīng)效率。機械硫化技術(shù)常用的手段是球磨。

干式機械力硫化即將礦樣與硫化劑在干磨條件下進行硫化，其反應(yīng)機制即自蔓延硫化機制。而濕式機械力硫化可以被看作干式硫化與表面硫化相結(jié)合，在表面硫化進行到一定程度時，礦物表面硫化物增多，阻礙了硫化劑與礦物的進一步作用，這時，引入一定的機械力，使礦物表面的硫化產(chǎn)物剝落，形成新的反應(yīng)界面繼續(xù)表面硫化。Banza等[37]研究了以Na2S為硫化劑硫化孔雀石，在無機械力時，其硫化率只有50%，當有機械力硫化時，其硫化率可達70%。目前機械力硫化技術(shù)常應(yīng)用于性質(zhì)簡單的重金屬廢渣，對于性質(zhì)復(fù)雜，成分多樣的冶煉渣來說，技術(shù)仍不完善。

(2) 水熱硫化浮選

水熱硫化技術(shù)是指在高溫高壓條件下，硫化劑與水發(fā)生歧化反應(yīng)后，將溶解的重金屬物質(zhì)轉(zhuǎn)化為硫化物，重新結(jié)晶后再通過浮選回收。閔小波等[38]采用水熱硫化-浮選工藝，對多個單因素進行考慮，在較優(yōu)條件下，廢渣中鋅硫化率超過90%，而Zn的回收率只有55%。對于水熱硫化來說，其硫化所得的產(chǎn)物粒級過小，通常只有納米級，這對硫化產(chǎn)物之后的浮選工藝不利。

(3) 表面硫化浮選

表面硫化是指通過添加適當?shù)牧蚧瘎└淖冸y以浮選的礦物的表面性質(zhì)，增加礦物與藥劑的在浮選中作用強度。廢渣中的重金屬通常較難浮，采用合適的硫化劑改造和修飾其表面性質(zhì)、結(jié)構(gòu)，能改善其可浮性差的問題。曾懋華等[39]研究用硫化物改變和修飾廢渣的表面性質(zhì)與結(jié)構(gòu)，再通過浮選工藝得到了回收率95%、鉛含量30%以上的精礦。雖然表面硫化技術(shù)得到了一些成績，然而表面硫化技術(shù)仍有許多需要解決的問題，如，表面生成的硫化薄膜不穩(wěn)定，易在強烈攪拌時掉落；表面硫化技術(shù)僅作用于物料表面，難以硫化大多數(shù)存在于廢渣內(nèi)部的重金屬，難以實現(xiàn)高效處理。

(4) 硫化焙燒浮選

硫化焙燒浮選是指在惰性氣氛或還原氣氛下，金屬氧化物在硫化劑作用下，轉(zhuǎn)化為硫化物再通過浮選回收的工藝。相比于上述三種硫化方式，硫化焙燒有利于硫化物晶體的形成和生長，產(chǎn)物粒級大，通常為微米級，反應(yīng)速度快，硫化效率高，并相對能從浮選中得到更好的有色金屬回收的結(jié)果。Li等[40]研究采用硫化焙燒和浮選工藝從低品位鉛鋅氧化礦中回收鉛和鋅。結(jié)果表明：鉛和鋅硫化率分別達到98%和95%。同時，通過常規(guī)浮選回收鉛79.5%，鋅88.2%，浮選精礦含鉛10.2%，鋅38.9%。鄭永興等[41]采用硫化焙燒-浮選工藝從鋅浸渣中回收有價金屬，鋅浸渣實驗結(jié)果表明，浮選獲得了含鋅39.13%，鉛6.93%，銀973.54 g/t的精礦，鋅、鉛、銀的回收率分別為48.38%、68.23%和77.41%。雖然硫化焙燒的產(chǎn)物粒徑較上述三種硫化技術(shù)產(chǎn)物粒徑大，但相對于常規(guī)的浮選過程原料粒徑要求仍較小，因此需要進一步研究使焙燒產(chǎn)物的粒徑增大及結(jié)晶完善。目前韓俊偉等[42]通過調(diào)控高溫選擇性硫化焙燒條件，研究了添加鈉鹽、鐵氧化物及炭粉對鉛含鋅冶煉渣硫化焙燒產(chǎn)物的結(jié)晶度及晶粒尺寸的影響，研究發(fā)現(xiàn)添加鈉鹽有利于體系液相量的生成，進而有利于礦物晶粒團聚及晶粒的長大；炭粉可促進硫化反應(yīng)的發(fā)生，還能減少二氧化硫的生成；鐵氧化物不僅可以改善焙燒后期硫化劑不足的問題，也能促進焙燒產(chǎn)物晶粒生長。研究發(fā)現(xiàn)通過對焙燒產(chǎn)物的晶相調(diào)控，強化了后續(xù)浮選效果。

4 總結(jié)與展望

隨著科技和社會經(jīng)濟的發(fā)展，鋅作為在電池、機械、醫(yī)藥等行業(yè)不可或缺的重要金屬，消耗量也逐年上升。由于對鋅資源的不斷開發(fā)，含有大量的鋅、鉛、銅、鈷等多種有用金屬的含鋅冶煉渣堆存，不僅造成了資源浪費又會引起潛在的環(huán)境危險，影響鋅冶煉工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。為了響應(yīng)國家“十三五”規(guī)劃倡導的循環(huán)經(jīng)濟、廢物資源化、綠色可持續(xù)發(fā)展的政策，對含鋅冶煉渣加以綜合回收利用刻不容緩。利用含鋅冶煉渣生產(chǎn)建筑材料或進行穩(wěn)定化處理，不僅浪費了有價金屬資源，還有重金屬二次釋放的風險。目前從含鋅冶煉渣中回收有價金屬的技術(shù)各有優(yōu)缺點，其中火法工藝能耗高、易產(chǎn)生二次污染，但可以回收多種有價金屬。濕法工藝雖然能耗低，污染較小，但對設(shè)備要求高，浸出后的廢渣及廢液難以處理。由于選冶聯(lián)合工藝可以在一定程度上避免火法及濕法工藝的缺點，得到了有色金屬行業(yè)的廣泛關(guān)注。浮選是選礦工藝中較為綠色經(jīng)濟且高效的工藝，其中硫化礦的浮選研究更為完善，因此采用硫化工藝將渣中金屬氧化物或氧化化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬硫化物，再通過浮選工藝回收金屬硫化物，對于含鋅冶煉渣的資源化回收利用是一種值得研究的方向。然而需要重點解決硫化產(chǎn)物粒徑小，晶型差，致使后續(xù)浮選工藝沒有達到理想效果的問題。對硫化產(chǎn)物進行晶型調(diào)控，使硫化產(chǎn)物的晶粒長大和結(jié)晶完善，進而實現(xiàn)含鋅冶煉渣中有價金屬的高效回收。含鋅冶煉渣的資源化利用還可集中在生產(chǎn)或改進納米復(fù)合材料、復(fù)合螯合氨基酸鋅和氧化鐵紅等高附加值產(chǎn)品上，直接實現(xiàn)由廢渣到產(chǎn)品的過程，是進行工業(yè)化生產(chǎn)值得考慮的方向。