醫(yī)用口罩熔噴非織造布電極的制備及其電化學(xué)性能

王洪杰，姚 嵐，王 赫,3，張 仲

(1.安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；2.安徽工程大學(xué) 安徽省紡織結(jié)構(gòu)復(fù)合材料國(guó)際聯(lián)合研究中心，安徽 蕪湖 241000；3.安徽工程大學(xué) 安徽省紡織工程技術(shù)研究中心，安徽 蕪湖 241000)

面對(duì)突如其來的新冠疫情，醫(yī)用口罩已成為人們應(yīng)對(duì)疫情的必需品。目前，市場(chǎng)上使用最多的是一次性醫(yī)用外科口罩，其主要生產(chǎn)材料是非織造布，由纖維定向或者雜亂無章堆疊而成，具有優(yōu)異的柔性和韌性，且制造成本低[1-3]。當(dāng)前，一次性醫(yī)用外科口罩的使用量巨大，所產(chǎn)生的廢棄口罩?jǐn)?shù)量也逐漸增加，大量廢棄口罩的囤積給環(huán)境造成嚴(yán)重負(fù)擔(dān)?；厥赵倮脧U棄的一次性醫(yī)用外科口罩是解決當(dāng)前問題的最好途徑。然而，一次性醫(yī)用外科口罩的原料是聚丙烯，往往通過焚燒的方式進(jìn)行處理，導(dǎo)致產(chǎn)生大量有害物質(zhì)[4-5]，故對(duì)廢棄醫(yī)用口罩高值化再利用的研究具有重要意義。

超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能器件，近年來在電子設(shè)備、醫(yī)療器械、新能源等領(lǐng)域都有所應(yīng)用[6-8]，具有高功率密度和較長(zhǎng)的使用壽命等優(yōu)點(diǎn)，一直是研究學(xué)者們重點(diǎn)關(guān)注的對(duì)象[9-10]。電極、隔膜、電解質(zhì)和集流體是構(gòu)成器件的主要元件[11]。其中，電極是超級(jí)電容器的核心。此外，人們往往使用聚丙烯制備隔膜材料用于超級(jí)電容器中，但使用聚丙烯或者醫(yī)用口罩制備超級(jí)電容器電極的研究還鮮有報(bào)道。本文從廢棄醫(yī)用口罩中提取中間層的熔噴非織造布，經(jīng)鍍銀處理后將活性炭均勻涂覆到其表面獲得電極，并組裝超級(jí)電容器器件，重點(diǎn)研究電極與器件的電化學(xué)性能，以期為廢棄醫(yī)用口罩高值化再利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

一次性醫(yī)用口罩(耳掛式，中號(hào)，中間層為聚丙烯熔噴非織造布)，撫州市美年康醫(yī)療器械有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇(分析純，99.7%)、氫氧化鉀(KOH)、聚丙烯腈(PAN，相對(duì)分子質(zhì)量為150 000)，上海阿拉丁試劑有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)黏結(jié)劑，東莞市塑大塑膠原料有限公司；導(dǎo)電炭黑(CB)、聚丙烯/聚乙烯復(fù)合水系隔膜，太原力之源鋰電有限公司；雙酚A型環(huán)氧樹脂，無錫樹脂廠；封閉型三聚氰胺固化劑，湖北康迪斯化工有限公司；乙二醇丁醚醋酸酯溶劑，江陰德先化工有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 醫(yī)用口罩熔噴布預(yù)處理

為保證廢棄口罩熔噴布的安全性，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。首先用酒精消毒液對(duì)廢棄口罩進(jìn)行滅菌處理，隨后將中間的聚丙烯熔噴非織造布從廢棄口罩中抽取出來，用無水乙醇反復(fù)洗滌3次，再用去離子水洗滌2次，最后放置烘箱中于60 ℃烘干。

將雙酚A型環(huán)氧樹脂、助劑(主要成分為固化劑和溶劑，二者質(zhì)量比為1∶29)和銀粉按照質(zhì)量比為 1∶3∶6 混合，攪拌均勻獲得銀漿。然后，制定篩網(wǎng)孔徑為60 μm的絲網(wǎng)印刷網(wǎng)板，用刮刀將銀漿從網(wǎng)板印刷到聚丙烯熔噴非織造布上，在60 ℃下烘烤40 min固化銀漿，得到銀漿/熔噴非織造布復(fù)合材料。

1.3 活性炭的制備

取一定質(zhì)量的PAN粉末與DMF混合，在室溫下用磁力攪拌器攪拌12 h，獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液，再將PAN溶液緩慢倒入4 mol/L的氫氧化鉀溶液中，浸泡6 h。隨后，使用無水乙醇/去離子水混合液(體積比為1∶1)洗滌至少3次，室溫下晾干得到堿性的PAN塊狀固體。將PAN固體放入GSL-1600X型管式爐中，在氮?dú)鈿夥障轮苯犹炕炕瘻囟葹?00 ℃，保持2 h得到PAN基活性炭材料。最后，使用去離子水對(duì)活性炭進(jìn)行充分洗滌，并進(jìn)行過濾、烘干。

1.4 熔噴布電極的制備與器件的組裝

1.4.1 活性材料的制備

將活性炭、CB、PVDF按照質(zhì)量比為7∶2∶1混合，并放入瑪瑙研缽中充分研磨。隨后，取少量DMF滴加到瑪瑙研缽中，攪拌均勻得到黏稠狀的活性漿液。

1.4.2 電極的制備

將制備好的活性漿液均勻涂敷到銀漿/熔噴非織造布的銀漿層上得到熔噴非織造布電極材料，并裁剪成1 cm×1 cm的正方形，保持每片電極中活性材料的質(zhì)量為1～2 mg。

1.4.3 超級(jí)電容器器件的組裝

將1片聚丙烯/聚乙烯復(fù)合水系隔膜置于中間，滴加2 mol/L的KOH水溶液(電解質(zhì))，充分潤(rùn)濕后在隔膜上、下兩面各放置1片熔噴非織造布/活性炭電極片，組成對(duì)稱的三明治結(jié)構(gòu)超級(jí)電容器，如圖1所示。

圖1 超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)示意圖

1.5 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.5.1 形貌觀察

使用SU1510型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察，并使用Nano Measurer軟件測(cè)量統(tǒng)計(jì)纖維的直徑。

1.5.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

使用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，波數(shù)范圍為3 000～500 cm-1。

1.5.3 力學(xué)性能測(cè)試

采用HZ-1003B型萬能材料拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試得到樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，拉伸速率為10 mm/min。測(cè)試前將樣品裁剪成長(zhǎng)為120 mm、寬為40 mm的長(zhǎng)方形，厚度精確到0.01 mm。

1.5.4 比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)試

使用Autosorb-iQ-C型全自動(dòng)物理/化學(xué)吸附分析儀表征活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，并計(jì)算出活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.5.5 石墨化晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

通過D8 ADVANCE 型X射線衍射儀測(cè)試分析活性炭材料的石墨化晶體結(jié)構(gòu)，其晶體尺寸根據(jù)Bragg和Scherrer公式[12]進(jìn)行計(jì)算：

式中：d為晶面間距，nm；n為反射級(jí)數(shù)，取值1；λ為波長(zhǎng)，取值0.154 06 nm；Lc為晶體厚度，nm；k為常數(shù)，取值0.89；β為半高寬；θ為衍射角，(°)。

采用XploRAPLUS型激光共焦掃描成像拉曼(Raman)光譜儀測(cè)試活性炭的石墨化程度，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm，根據(jù)下式[13]計(jì)算石墨化程度ρ：

式中：ID為活性炭1 364 cm-1處D峰的強(qiáng)度；IG活性炭為1 581 cm-1處G峰的強(qiáng)度。

1.5.6 電化學(xué)性能測(cè)試

使用CS2350H型電化學(xué)工作站測(cè)試電極和器件的電化學(xué)性能。在三電極體系下，以2 mol/L的KOH水溶液為電解質(zhì)，工作電極是熔噴非織造布電極，對(duì)電極為金屬鉑片(Pt)，參比電極為汞/氧化汞(Hg/HgO)，分別利用循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電法(GCD)和交流阻抗法(EIS)測(cè)試電極的電化學(xué)性能，電壓范圍為-1～0 V，掃描速率為10～200 mV/s，電流密度為1～20 A/g，交流振幅為5 mV，頻率為0.01～10 000 Hz，根據(jù)GCD數(shù)據(jù)計(jì)算電極的比電容，計(jì)算公式為

式中：Cs為三電極體系下單電極的比電容，F(xiàn)/g；I為放電電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；m為電極上活性材料的質(zhì)量，g；ΔV為窗口電壓，V。

在二電極體系下，分別利用CV、GCD和EIS等方法測(cè)試了器件的電化學(xué)性能，電壓范圍為0～1 V，掃描速率為10～200 mV/s，電流密度為0.25～5 A/g，交流振幅為5 mV，頻率為0.01～10 000 Hz。比電容、功率密度和能量密度計(jì)算公式為

式中：Cd為器件的比電容，F(xiàn)/g；I為放電電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；M為2個(gè)電極上活性材料的總質(zhì)量，g；ΔV為窗口電壓，V；E為能量密度，W·h/kg；P為功率密度，W/kg。

采用CT2001A型電池測(cè)試設(shè)備，在電流密度為0.25 A/g下充放電10 000次，測(cè)試器件的循環(huán)穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與性能分析

2.1.1 形貌分析

圖2示出熔噴非織造布、表面鍍銀熔噴非織造布和熔噴非織造布電極的表面形貌?？梢杂^察到，熔噴非織造布由微米級(jí)的纖維無序堆積而成，表現(xiàn)出典型的非織造布的特點(diǎn)。其中，纖維直徑最大為5.27 μm，最小為1.35 μm，平均直徑為3.04 μm。在鍍銀后熔噴非織造布的表面出現(xiàn)均勻的金屬銀粒子，由于纖維表面吸附性能優(yōu)異，銀粒子可很好地附著在纖維表面上。在此基礎(chǔ)上，將活性炭材料涂敷到熔噴非織造布的鍍銀層，熔噴非織造布電極表面出現(xiàn)塊狀物質(zhì)，表明活性炭已經(jīng)成功附著到纖維表面上。由圖2中彎折后的宏觀圖可知，熔噴非織造布、表面鍍銀熔噴非織造布和熔噴非織造布電極均表現(xiàn)出良好的柔性，為制備柔性電極提供了條件。

圖2 熔噴非織造布、表面鍍銀熔噴非織造布和熔噴非織造布電極的掃描電鏡和彎折后照片

2.1.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3示出熔噴非織造布、表面鍍銀熔噴非織造布和熔噴非織造布電極的紅外光譜曲線。可知，熔噴非織造布在2 951、2 918、2 869、2 837、1 458、1 376、1 167和971 cm-1處展現(xiàn)出明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)—CH3不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、—CH2—不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、—CH3對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、—CH2—對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、—CH2—彎曲振動(dòng)峰、—CH3對(duì)稱變形振動(dòng)峰、—CH3面外搖擺振動(dòng)峰和—CH3面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰，這些峰均為聚丙烯的特征峰[14]。而鍍銀熔噴非織造布和熔噴非織造布電極樣品表面的這些特征峰消失，這是由于銀粒子和活性炭材料覆蓋在纖維表面削弱了峰值，導(dǎo)致特征峰無法被識(shí)別，說明銀粒子和活性炭材料已被成功地負(fù)載到熔噴非織造布表面。

圖3 熔噴非織造布、表面鍍銀熔噴非織造布和熔噴非織造布電極的紅外光譜

2.1.3 力學(xué)性能分析

圖4示出熔噴布、表面鍍銀熔噴布和熔噴布電極的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖4 熔噴非織造布、表面鍍銀熔噴非織造布和熔噴非織造布電極的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由圖4可知，熔噴非織造布斷裂時(shí)的最大應(yīng)力為0.011 5 MPa，對(duì)應(yīng)的應(yīng)變?yōu)?8.6%。經(jīng)表面鍍銀處理后，熔噴非織造布斷裂時(shí)的最大應(yīng)力增至0.012 5 MPa，而應(yīng)變下降，僅為7.6%，這說明銀粒子的存在有助于熔噴非織造布力學(xué)性能的提升，但會(huì)導(dǎo)致其柔韌性下降。熔噴非織造布電極斷裂時(shí)最大應(yīng)力為0.013 2 MPa，應(yīng)變和表面鍍銀熔噴非織造布(7.7%)相當(dāng)。以上結(jié)果表明，鍍銀和涂敷活性炭材料對(duì)熔噴非織造布的力學(xué)性能具有影響。經(jīng)過鍍銀處理后熔噴非織造布的厚度增加，在纖維表面覆蓋了一層銀顆粒，金屬銀具有較好的延展性，導(dǎo)致表面鍍銀熔噴非織造布和熔噴非織造布電極斷裂時(shí)的最大應(yīng)力大于熔噴非織造布。

2.1.4 活性炭孔結(jié)構(gòu)分析

圖5示出活性炭的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布曲線?？芍?，本文制備的PAN基活性炭展現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，其孔徑分布在0.5～5 nm范圍內(nèi)，具有多孔結(jié)構(gòu)。通?？讖叫∮? nm的孔被稱為微孔，2～50 nm的孔被稱為介孔，大于50 nm的孔被稱為大孔。可以說明本文制備的活性炭具有微-介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)不同方法(BET、DFT、BJH、SF)計(jì)算的活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)得到，活性炭的比表面積高達(dá)1 031 m2/g，總孔體積為0.65 cm3/g，介孔和微孔體積分別為0.15和0.50 cm3/g，平均孔徑為2.7 nm?；钚蕴坎牧蟽?yōu)異的孔結(jié)構(gòu)對(duì)電極的電化學(xué)性能具有重要影響。其中，高比表面積有利于增加電極與電解質(zhì)之間的接觸面積，微孔的存在可提升電極材料儲(chǔ)存離子的能力，介孔可提供有利于離子透過的通道，孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用有益于電化學(xué)性能的提升。

注：V為孔體積；D為孔徑；dV/dD為孔體積隨孔徑的變化率。

2.1.5 活性炭晶體結(jié)構(gòu)分析

圖6示出活性炭的XRD譜圖和Raman光譜圖。由圖6(a)可知，在XRD譜圖中2θ=26°處觀察到1個(gè)明顯的(002)衍射峰，說明活性炭具有石墨型晶體結(jié)構(gòu)。分別由Bragg和Scherrer公式得出活性炭的晶面間距(d=0.401 nm)和晶體厚度(Lc=1.35 nm)。如此小的晶面間距和晶體厚度證明本文制備的活性炭具有優(yōu)異的石墨化晶體結(jié)構(gòu)。

圖6 活性炭的XRD譜圖和Raman光譜圖

在Raman光譜圖中可以觀察到D(1 364 cm-1)和G(1 581 cm-1)2個(gè)特征峰，分別代表缺陷無序和sp2雜化碳原子結(jié)構(gòu)。用D峰與G峰強(qiáng)度的比值計(jì)算活性炭的炭化程度(ρ)為0.87，該比值小于1，說明所制備的PAN基活性炭具有優(yōu)異的炭化程度。結(jié)合XRD測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，PAN基活性炭材料具有優(yōu)異的石墨化程度，石墨化程度越高其導(dǎo)電性越好[15]，因此，當(dāng)其作為電極時(shí)，高導(dǎo)電性可加速電子的傳導(dǎo)，更有利于電化學(xué)性能的提升。

2.2 電化學(xué)性能分析

2.2.1 電極的電化學(xué)性能分析

圖7(a)示出電極在不同掃描速率下的CV曲線。可觀察到，電極的CV曲線呈現(xiàn)類矩形，表明該電極具有雙電層儲(chǔ)能特性。當(dāng)掃描速率為10 mV/s時(shí)，CV曲線矩形面積最小，隨著掃描速率的增加，CV曲線的矩形面積增大；當(dāng)掃描速率增大到 200 mV/s 時(shí)，仍保持著類矩形的特征形狀，說明該電極具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖7(b)示出電極在1～20 A/g下的GCD曲線?？梢钥闯觯珿CD曲線展現(xiàn)出線性對(duì)稱特征，反映出該電極具有良好的充放電可逆性。在1 A/g下，電極的放電時(shí)間長(zhǎng)達(dá)298 s，比電容高達(dá)298 F/g。高比電容歸因于活性炭材料高比表面積、優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)和石墨化結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

圖7(c)示出電極的倍率性能曲線。電極的保持率為高電流密度下電極的比電容與低電流密度下電極比電容的比值。由圖7計(jì)算得出：電流密度為 10 A/g 時(shí)比電容為241 F/g，電極保持率高達(dá)81%；而當(dāng)電流密度為20 A/g時(shí)比電容為224 F/g，仍能保持75%，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。說明本文制備的電極具有良好的電容保持能力。優(yōu)異的倍率性能主要來自電極材料良好的導(dǎo)電性，可加速電子的快速傳導(dǎo)。

圖7 電極的CV曲線、GCD曲線和倍率性能曲線

圖8示出電極的交流阻抗圖譜。高頻區(qū)域內(nèi)半圓的直徑反映電解質(zhì)與電極之間的阻力，稱為電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻(Rct)，實(shí)軸上截距表示等效串聯(lián)內(nèi)阻(Rs)。由圖8可知，電極的Rct和Rs較小，分別為0.86和0.15 Ω，低內(nèi)阻可降低充放電過程中的能量損耗，減輕電源發(fā)熱，使電容運(yùn)行更穩(wěn)定，提高使用安全性。

圖8 電極的交流阻抗圖譜

2.2.2 超級(jí)電容器器件的電化學(xué)性能分析

圖9(a)示出超級(jí)電容器器件在10～200 mV/s掃描速率下的CV曲線?？梢钥闯?，與電極材料的CV曲線相似，器件的CV曲線也呈現(xiàn)出類矩形特征。圖9(b)示出器件在0.25～5 A/g電流密度下的GCD曲線，其呈現(xiàn)出正三角的GCD曲線特征。經(jīng)計(jì)算得到，電流密度為0.25 A/g時(shí)，器件的比電容為70 F/g。圖9(c)示出器件的倍率性能曲線，在2 A/g下比電容保持率高達(dá)86%，而在5 A/g下仍有接近80%的比電容保持率，表明器件具有良好的倍率特性。

圖9 器件的CV曲線、GCD曲線和倍率性能曲線

圖10(a)示出超級(jí)電容器器件的交流阻抗圖譜?？芍?，器件具有較小的內(nèi)阻，為0.56 Ω。為研究器件的循環(huán)穩(wěn)定性能，采用電池測(cè)試設(shè)備在0.25 A/g下連續(xù)充放電10 000次，測(cè)試結(jié)果如圖10(b)所示?？芍?，當(dāng)充放電次數(shù)高達(dá)10 000次時(shí)，器件的比電容保持率仍高達(dá)99.8%，展現(xiàn)出超長(zhǎng)的使用壽命。此外，分別計(jì)算器件的能量密度與功率密度(見圖11)。可知：當(dāng)功率密度為125 W/kg時(shí)，器件具有最大的能量密度，為9.7 W·h/kg；且能量密度隨功率密度的增加而降低，當(dāng)功率密度增加到2 500 W/kg時(shí)，器件的能量密度則減小至7.6 W·h/kg。

圖10 器件的交流阻抗圖譜和循環(huán)性能曲線

圖11 器件的功率密度與能量密度關(guān)系曲線

3 結(jié) 論

1)廢棄的一次性醫(yī)用口罩中間層——熔噴非織造布具有典型的非織造結(jié)構(gòu)特征，由無規(guī)狀纖維堆疊而成，對(duì)其表面進(jìn)行鍍銀和涂炭處理后力學(xué)強(qiáng)度增加，但柔韌性降低。良好的纖維結(jié)構(gòu)以及表面活性炭?jī)?yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)和石墨化程度為獲得高電化學(xué)性能電極提供了條件。

2)熔噴非織造布電極具有較高的電化學(xué)性能，在較低的電流密度(1 A/g)下比電容高達(dá)298 F/g，在較高的電流密度(20 A/g)下比電容保持率仍為75%，展現(xiàn)出較高的倍率特性。

3)在功率密度為125 W/kg下，由熔噴非織造布電極組裝成的超級(jí)電容器其能量密度可達(dá)到 9.7 W·h/kg，且展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，當(dāng)充放電次數(shù)為10 000次時(shí)比電容保持率仍高達(dá)99.8%。