水合氧化鋯負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料的制備及其對砷的吸附性能研究

＊辛永光 歐宏森 孫嘉康 毛振 李宇涵 譚平,,3*

（1.廣東新泰隆環(huán)保集團(tuán)有限公司 廣東 528300 2.重慶工商大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院/催化與環(huán)境材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程技術(shù)研究中心 重慶 400067 3.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院 廣東 510006）

眾所周知，砷是一種毒性極強(qiáng)的類金屬元素，可以在人體內(nèi)積累，對人體器官造成不可逆轉(zhuǎn)的損害[1]。因而高效去除水體中砷對人類健康至關(guān)重要。目前，吸附法除砷因操作簡單、經(jīng)濟(jì)有效等特點(diǎn)而成為廣泛使用的方法[2]。為此，人們開發(fā)了各種過渡金屬氫氧化物用于水體中砷的去除，如Fe(III)[3]、Zr(IV)[4]、La(III)[4]、Cu(II)[5]，且對砷表現(xiàn)出較強(qiáng)的親和力。其中，水合氧化鋯（HZO）因其廉價(jià)、無毒、強(qiáng)穩(wěn)定性和強(qiáng)抗腐蝕性等優(yōu)勢而被廣泛用于水體中砷的去除[4]。但HZO吸附位點(diǎn)有限且吸附機(jī)制單一，導(dǎo)致HZO對砷吸附容量不高[6]。吸附容量高低受吸附劑比表面積、分散度、官能團(tuán)等眾多因素影響。近年，有研究人員利用絡(luò)合和氫鍵的協(xié)同吸附策略實(shí)現(xiàn)了對含氧陰離子磷的高效去除，如Zhang[7]分別利用UiO-66-NH2材料和氧化鎂/生物炭復(fù)合材料對磷形成絡(luò)合和氫鍵的協(xié)同吸附效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了磷的高效去除。考慮到含氧陰離子磷和砷具有類似的物化性質(zhì)，以及絡(luò)合和氫鍵的協(xié)同吸附策略對含氧陰離子去除的高效性，因此我們期望將絡(luò)合和氫鍵協(xié)同吸附策略應(yīng)用于HZO基材料以實(shí)現(xiàn)對砷的高效去除。

氧化石墨烯（GO）是一種具有2D晶型獨(dú)立片層結(jié)構(gòu)的表面功能化石墨烯，其表面含有大量羥基、羧基、醛基等，這些基團(tuán)可通過氫鍵作用對水體中的含氧陰離子（如磷和砷）進(jìn)行吸附去除。除此之外，GO還是金屬氧化物的良好載體材料，有研究者將MnFe2O4負(fù)載到GO表面用于砷的吸附獲得良好效果。此外，研究人員將Fe3O4納米顆粒負(fù)載到氧化石墨烯表面，實(shí)現(xiàn)了對水體中砷的高效去除?；谏鲜鰡l(fā)，我們考慮將HZO負(fù)載到GO表面通過絡(luò)合和氫鍵協(xié)同吸附作用實(shí)現(xiàn)對砷的高效去除。因此，本研究中采用水熱法合成可回收再生的HZO/GO復(fù)合材料，進(jìn)而研究HZO/GO復(fù)合材料的理化性質(zhì)及其對砷的吸附性能。本研究結(jié)果能為HZO/GO復(fù)合材料應(yīng)用于砷的吸附提供理論依據(jù)。

1.材料與方法

(1)材料與儀器

材料：石墨粉購買于Sigma；氯化鋯（ZrCl4）購買于阿拉丁有限公司；濃硫酸（95% H2SO4）、高錳酸鉀（KMnO4）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、硫酸鈉（Na2SO4）、硝酸鈉（NaNO3）、過氧化氫（體積分?jǐn)?shù)為30% H2O2）、砷酸二氫鈉（NaH2AsO4）、氯化鈉（NaCl）、氟化鈉（NaF）、氯化氫（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）均為分析純，均購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

(2)GO和HZO/GO復(fù)合材料的合成方法

以天然石墨為原料，參照提高版Hummer法合成氧化石墨。將4g石墨和4g NaNO3在冰溫（0～5℃）的燒瓶中加入300mL 95% H2SO4形成懸浮液，持續(xù)攪拌情況下將18g KMnO4緩慢添加到懸浮液中，使反應(yīng)溫度不能高于10℃。待添加完畢，將溫度提高到25℃，并在連續(xù)攪拌下保持12h。之后將200mL去離子水緩慢添加到混合液中，此過程中將溫度控制在97～99℃，然后將溫度降低到60℃。最后在混合液中加入500mL去離子水進(jìn)行稀釋，之后加入12mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2攪拌0.5h。待反應(yīng)完成后，將混合液離心，用5% HCl溶液將離心沉淀物洗滌數(shù)次以去除金屬離子，然后用去離子水清洗數(shù)次，直至中性。最后用冷凍干燥機(jī)干燥得到氧化石墨（GO）。

將1g GO加入到500mL去離子水中經(jīng)超聲形成GO分散液，加入一定體積的1g/L Zr4+溶液攪拌，然后將GO和Zr4+混合溶液放入高壓反應(yīng)釜中，并將其置于120℃條件下反應(yīng)24h后，用去離子水將反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)清洗至中性，最后冷凍干燥得到HZO/GO復(fù)合材料。

(3)表征

利用SEM（掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI Sirion 200）分析材料表面形貌特征；使用FTIR（傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet 5700）分析材料表面官能團(tuán)；使用XPS（X射線光電子能譜分析儀，ESCALAB 250Xi）分析材料的電子能譜；利用帶Cu Kα輻射的XRD分析儀（X射線衍射儀，D8 Advance）分析表征材料的晶型結(jié)構(gòu)；使用帶514nm激光的Raman（拉曼光譜儀，Renishaw Raman Spectrometer）研究材料的缺陷程度。

(4)吸附實(shí)驗(yàn)

吸附等溫線：稱取不同質(zhì)量的NaH2AsO4加入去離子水中配制成不同濃度的As溶液（5～100mg/L），將不同濃度As溶液分別添加到兩批離心管中，使用0.01～1M NaOH溶液或HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH至4，在兩批離心管中分別加入10mg GO和HZO/GO復(fù)合材料，然后將離心管置于恒溫振蕩箱中進(jìn)行吸附試驗(yàn)，轉(zhuǎn)速為150r/min，溫度為298K，恒溫振蕩24h后取上清液待測。

吸附動(dòng)力學(xué)：在兩批離心管中分別加入50mg/L As溶液，使用0.01～1M NaOH溶液或HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH至4，在兩批離心管中分別加入10mg GO和HZO/GO復(fù)合材料，然后將離心管置于恒溫振蕩箱中進(jìn)行吸附試驗(yàn)，轉(zhuǎn)速為150r/min，溫度為298K，恒溫振蕩，在已設(shè)置時(shí)間點(diǎn)分別取上清液待測。

2.結(jié)果與討論

(1)表征

由GO和HZO/GO復(fù)合材料的SEM圖（圖1）可以看出，GO呈卷曲狀、尺寸較大、較為透明，表明GO堆疊層數(shù)較少。HZO/GO復(fù)合材料的SEM圖及其放大圖如圖1，可以看出大量顆粒物附著在一起，表明鋯氫氧化物成功負(fù)載到GO表面形成了宏觀固體材料。

圖1 GO和HZO/GO復(fù)合材料的SEM圖像

為進(jìn)一步分析GO表面上鋯氫氧化物的種類，利用XRD對材料晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，可以看出（圖2A），在2θ=10.5°處GO出現(xiàn)1個(gè)尖峰，對應(yīng)于GO層間距為0.84nm，明顯高于石墨烯層間距（0.34nm），這主要是石墨烯被氧化后，在其表面產(chǎn)生大量含氧基團(tuán)，這些基團(tuán)引起層間距增加[16]。HZO在2θ=27°處出現(xiàn)無定型水合氧化鋯的典型峰，說明HZO為無定型水合氧化鋯。HZO/GO復(fù)合材料在2θ=27°處也出現(xiàn)了衍射峰，表明水合氧化鋯成功負(fù)載到GO表面。此外，HZO/GO復(fù)合材料在10.5°處的尖峰大幅減弱，僅出現(xiàn)微弱寬峰，說明負(fù)載的HZO對GO晶型結(jié)構(gòu)具有一定的影響。另外，利用ICPMS測試了HZO/GO復(fù)合材料各組分含量，其中，HZO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.6%，GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.4%。

圖2 GO、HZO和HZO/GO復(fù)合材料的XRD圖（A）和FTIR圖（B）

為了揭示HZO在GO表面的負(fù)載方式，使用FTIR表征GO、HZO和HZO/GO復(fù)合材料中官能團(tuán)的變化，F(xiàn)TIR結(jié)果如圖2B所示。由圖3可見，GO的特征峰出現(xiàn)在3420cm-1（-OH），1740cm-1（C=O）和1625cm-1（C=C）[19]，表明GO中含有豐富的含氧基團(tuán)。HZO在3410cm-1、1567cm-1、1347cm-1、474cm-1處分別出現(xiàn)特征峰，對應(yīng)的基團(tuán)分別為-OH（伸縮振動(dòng)），-OH（彎曲振動(dòng)），Zr-OH和Zr-O-Zr。HZO負(fù)載GO后，HZO/GO復(fù)合材料中-OH峰偏移至3465cm-1，表明HZO與GO之間發(fā)生了氫鍵作用，表明HZO是通過氫鍵作用負(fù)載到GO表面。同時(shí)HZO/GO復(fù)合材料在1740cm-1處的C=O峰消失，說明GO中的C=O與Zr4+發(fā)生交聯(lián)作用。同時(shí)，在1360cm-1和474cm-1處分別出現(xiàn)了Zr-OH和Zr-O-Zr峰，進(jìn)一步證實(shí)了復(fù)合材料中HZO的存在。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證FTIR表征結(jié)果，使用XPS檢測材料O化學(xué)態(tài)的變化，結(jié)果如圖3A所示。GO的O1s光譜高分辨率掃描可分解為4個(gè)峰，其結(jié)合能分別為531.2eV、532.3eV、533.0eV、533.8eV，對應(yīng)的峰分別為C=O，C-OH，C-O和O=C-O[21-22]。而HZO/GO復(fù)合材料的O1s在結(jié)合能530.4eV和530.8eV處均出現(xiàn)了新峰，這2個(gè)峰主要是HZO中Zr-O-Zr和Zr-OH產(chǎn)生的衍射峰[23]，說明HZO成功負(fù)載到GO表面。同時(shí)，相比于GO的C-OH峰，HZO/GO復(fù)合材料中C-OH峰大幅減弱，表明GO中的羥基與HZO發(fā)生了氫鍵作用。另外，HZO/GO復(fù)合材料中C=O峰消失，表明Zr4+與GO發(fā)生了絡(luò)合作用。以上結(jié)果與FTIR結(jié)果一致。

利用Raman揭示負(fù)載的HZO對GO缺陷度的影響，結(jié)果如圖3B所示。GO在1593cm-1處的峰來源于石墨域E2g光子的一級散射，在1352cm-1處的峰來源于K點(diǎn)光子的振動(dòng)，其與石墨烯納米片的缺陷有關(guān)。利用ID/IG值來衡量石墨烯納米片有序/無序程度，GO中ID/IG=1.25，而HZO/GO復(fù)合材料中ID/IG=1.21，表明HZO負(fù)載到GO表面后，幾乎不會影響GO缺陷程度。

圖3 GO和HZO/GO復(fù)合材料的O1s光譜高分辨率掃描圖（A）和Raman圖（B）

(2)吸附等溫線

吸附等溫線模型通常用于描述吸附劑的吸附行為，本研究利用Langmuir和Freundlich模型對吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。其中，Langmuir線性形式可表示為：

式中，qe為平衡吸附容量（mg/g）；qmax為單層覆蓋的最大吸附容量（mg/g）；Ce為平衡濃度（mg/L）；KL為與吸附自由能有關(guān)的常數(shù)（L/mg）；qmax和KL可以從Ce/qe與qe的線性斜率和截距計(jì)算得出。

Freundlich模型的線性形式可表示為：

式中，qe為平衡吸附容量（mg/g）；KF和n分別為與吸附量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich常數(shù)。KF和n值可以由logqe與logce的線性斜率和截距計(jì)算得到。

在不同平衡濃度下GO，HZO和HZO/GO復(fù)合材料對As的Langmuir和Freundlich模型線性擬合見圖4，相關(guān)擬合參數(shù)列于表1。從表1可以看出，GO、HZO和HZO/GO復(fù)合材料對As吸附的Langmuir模型線性擬合相關(guān)系數(shù)（R2）明顯高于Freundlich模型線性擬合的相關(guān)系數(shù)，說明GO、HZO和HZO/GO復(fù)合材料對As的吸附符合Langmuir模型，進(jìn)一步表明As在GO、HZO和HZO/GO復(fù)合材料上的吸附為單層吸附。通過Langmuir模型計(jì)算得出的GO、HZO和HZO/GO復(fù)合材料對As的最大吸附容量分別為33.1mg/g、51.5mg/g和145.3mg/g。值得注意的是，HZO和GO的最大吸附容量之和明顯小于HZO/GO復(fù)合材料的最大吸附容量，說明HZO/GO復(fù)合材料中HZO和GO的協(xié)同吸附效應(yīng)增強(qiáng)了對砷的吸附能力，可能的原因是由于HZO負(fù)載到GO表面后，引入了新的吸附位點(diǎn)，這些新位點(diǎn)與GO表面上原有吸附位點(diǎn)共同作用于As，提高了對As的吸附能力。另外，HZO/GO復(fù)合材料對As吸附的KL值高于GO和HZO對As吸附的KL值，說明HZO/GO復(fù)合材料對As的吸附親和力強(qiáng)于GO和HZO。另外，GO、HZO和HZO/GO復(fù)合材料對As吸附的Freundlich常數(shù)（1/n）均小于1，表明As在GO、HZO和HZO/GO復(fù)合材料上的吸附是有利過程。

圖4 GO、HZO和HZO/GO對As吸附的Langmuir和 Freundlich線性擬合曲線

表1 Langmuir and Freundlich模型擬合參數(shù)

(3)吸附動(dòng)力學(xué)

不同接觸時(shí)間條件下GO和HZO/GO復(fù)合材料對As吸附容量如圖5（A）所示。由圖可知，在起初50min，GO和HZO/GO復(fù)合材料對As吸附速率較快，隨后降低，最后在130min時(shí)基本達(dá)到平衡。另外，采用一級動(dòng)力學(xué)和二級動(dòng)力學(xué)模型對吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。其中，一級動(dòng)力學(xué)速率方程為線性形式可表示為：

式中，qe和qt分別為平衡時(shí)間和時(shí)間t時(shí)的吸附容量（mg/g）；k1是一級速率常數(shù)（1/min），k1和qe可以分別從log（qe-qt）與t的斜率和截距計(jì)算得到。

二級動(dòng)力學(xué)速率方程線性形式可表示為：

式中，k2為二級速率常數(shù)（g/(mg·min)）。qe和k2值可以分別由t/qt與t的線性斜率和截距計(jì)算得到。

采用一級動(dòng)力學(xué)和二級動(dòng)力學(xué)模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖5（A）和（B）所示，根據(jù)線性擬合的斜率和截距計(jì)算動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)參數(shù)列于表2。從表2可以看出，二級動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)（R2）高于一級動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)，且二級動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得出的qe值與實(shí)驗(yàn)值qe非常接近，表明GO和HZO/GO復(fù)合材料對As的吸附遵循二級動(dòng)力學(xué)模型，且吸附速率受化學(xué)吸附的控制。此外，HZO/GO復(fù)合材料對As的吸附速率高于GO，說明HZO負(fù)載GO表面有助于As的快速吸附。

表2 As吸附的一級和二級動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

圖5 GO和HZO/GO復(fù)合材料隨時(shí)間變化以及Pseudo-first-order和Pseudo second-order的線性擬合

3.結(jié)論

本研究通過水熱法合成了水合氧化鋯/氧化石墨烯（HZO/GO）復(fù)合材料，研究了HZO/GO復(fù)合材料對As的吸附性能及再生能力。結(jié)果表明鋯離子與GO發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，HZO與GO通過氫鍵相互作用。吸附實(shí)驗(yàn)表明HZO/GO復(fù)合材料對As的吸附平衡數(shù)據(jù)符合Langmuir模型，最大吸附容量為145.3mg/g，遠(yuǎn)高于GO和HZO。HZO/GO復(fù)合材料對As的吸附在起初50min吸附較快，隨后降低，最后在130min時(shí)基本達(dá)到平衡，且吸附過程遵循二級動(dòng)力學(xué)模型。本研究結(jié)果表明HZO/GO復(fù)合材料可作為一種潛在高效吸附劑用于溶液中As的去除。