層狀雙金屬氫氧化物的結(jié)構(gòu)改性研究

＊楊冬冬 陳雪冰 張靜 吳維成

（1.遼寧石油化工大學(xué) 遼寧 113001 2.沈陽工程學(xué)院 遼寧 110136）

為了解決環(huán)境問題，開發(fā)新能源，光催化技術(shù)開始變得炙手可熱，各種光催化材料在科研人員的不斷努力下層出不窮。以二氧化鈦為例，針對(duì)其靈活可控的晶相變化及能帶結(jié)構(gòu)，研究人員已經(jīng)做出來了很多的改性催化劑。但是其禁帶寬度限制了其有效利用太陽光譜的能力。因此，為了應(yīng)對(duì)預(yù)計(jì)的未來能源和環(huán)境挑戰(zhàn)，新型高效的光催化材料的發(fā)現(xiàn)是必不可少的。其中，層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）已成為一個(gè)非常有前途的候選材料來取代二氧化鈦。層狀雙金屬氫氧化物，也就是類水滑石材料，是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型的無機(jī)催化材料，也由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，使得LDH的結(jié)構(gòu)組成具有很大的靈活性。例如金屬離子的插入、替換；幾何結(jié)構(gòu)的控制；缺陷結(jié)構(gòu)的構(gòu)造；多相催化劑的復(fù)合，都可以很好的提升催化材料的光催化性能[1]。近年來，研究者們不斷探索著LDH催化材料新的可能性。本文對(duì)傳統(tǒng)的LDH催化材料進(jìn)行簡單總結(jié)，并敘述了層狀雙金屬氫氧化物催化材料在結(jié)構(gòu)方面最新的研究進(jìn)展，包括缺陷結(jié)構(gòu)、幾何結(jié)構(gòu)以及界面結(jié)構(gòu)三個(gè)方面，希望可以為在這方面進(jìn)行研究的科研人員提供一些思路。

1.傳統(tǒng)水滑石催化材料的類型

目前類水滑石基催化材料的研究主要有3大類型：負(fù)載金屬型、插層類以及由LDH前驅(qū)體煅燒所得的混合氧化物,在這三個(gè)方面的研究頗多，為后續(xù)的研究新方向奠定一定的基礎(chǔ)。

負(fù)載金屬型是指將金屬陽離子引入到層板中，替換掉本來的金屬離子，形成新的復(fù)合催化劑。通過不同的制備方法即可獲得不同金屬離子負(fù)載的LDH基催化材料。Ovejero等[1]通過過量浸漬制備了負(fù)載了Ni和Fe的水滑石催化劑，獲得具有不同金屬負(fù)載量（1～10%）的催化劑。LDHs通過共沉淀法合成，并通過X射線衍射、X射線熒光、BET、熱重分析和掃描電鏡進(jìn)行表征。結(jié)果表明，染料轉(zhuǎn)化率隨著Ni和Fe含量高達(dá)7%的增加而增加。此外還有利用在水滑石上負(fù)載鎳納米粒子，在水性介質(zhì)中催化腈水合成酰胺。NiNPs/LDH系統(tǒng)可有效合成多種酰胺，并在水性介質(zhì)中以良好的收率提供預(yù)期的產(chǎn)品。這種快速、簡單、有效且對(duì)環(huán)境無害的非均相協(xié)議為危險(xiǎn)、腐蝕性和污染更嚴(yán)重的傳統(tǒng)催化劑提供了一種更安全的替代方案。

插層類是利用LDH材料的特殊層狀結(jié)構(gòu)，將特定的離子或分子結(jié)構(gòu)通過一定手段插入到層間結(jié)構(gòu)中去，構(gòu)成由主體和客體共同構(gòu)成的雜化結(jié)構(gòu)催化劑，提升催化劑的光催化活性。除此外，插層類LDH材料也廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用，其中經(jīng)典的離子交換法已用于獲得MgAl-LDH與布洛芬、雙氯芬酸、消炎痛、酮洛芬和噻洛芬酸的插層化合物。Mohapatra等[2]采用離子交換法制備了硝酸鹽插層Zn/YLDH（Zn/Y/N）。對(duì)所制備的所有催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌、光吸收性能和光催化活性進(jìn)行了詳細(xì)研究。Zn/Y LDHs中的Y可以在可見光照射下引發(fā)羅丹明6G的降解。鎢酸鹽和鉬酸鹽插層Zn/YLDHs的增強(qiáng)反應(yīng)性表明層間空間是反應(yīng)場(chǎng)。此外,研究人員還通過離子交換方法實(shí)現(xiàn)將亞葉酸和甲氨蝶呤與層狀雙氫氧化物成功雜交。X射線衍射圖案和光譜分析表明，這些插入氫氧化物層間空間的分子是通過靜電相互作用穩(wěn)定在傾斜的縱向單層模式中。Baikousi等[3]使用兩種不同的方法研究了硫胺素焦磷酸鹽嵌入Zn-Al和Mg-Al層狀雙氫氧化物：共沉淀法（在不同pH值下）和離子交換法。通過X射線衍射和傅里葉變換紅外光譜研究了雜化材料的結(jié)構(gòu)，證實(shí)硫胺素焦磷酸鹽分子更喜歡在pH=7.5、7.75和8時(shí)形成雙層排列，而在pH=7時(shí)，單層TPP分子共存于LDH的層間空間。此外，混合材料已被測(cè)試為仿生催化劑，用于丙酮酸脫羧，顯示出與均相系統(tǒng)有著相當(dāng)?shù)幕钚?。綜合數(shù)據(jù)證實(shí)，硫胺素焦磷酸鹽可以安全地負(fù)載和儲(chǔ)存到LDH的層中，形成一種新的生物活性混合材料。

焙燒后氧化物具有制備方便，廉價(jià)易得的優(yōu)點(diǎn)。據(jù)研究表明，經(jīng)煅燒后的LDH催化材料具有適量的表面孔結(jié)構(gòu)、較好的分散性、較高的比表面積和均勻的活性位點(diǎn)。在不斷地研究過程中，科研人員開始采用微波加熱的方法獲得復(fù)合氧化物，與常規(guī)煅燒相比，微波煅燒導(dǎo)致在高溫下形成的所得氧化物和尖晶石相的結(jié)晶度提高。與使用常規(guī)加熱相比，使用微波煅燒的材料的表面堿性位點(diǎn)的濃度和強(qiáng)度明顯更高，催化活性也較高。科研工作者還開發(fā)了一種涉及溫度可變?cè)唬ㄒ痪S）27AlMASNMR研究的新型實(shí)驗(yàn)，其中樣品在NMR管中直接加熱。在選擇用于研究的特定情況下，層狀雙氫氧化物Mg6Al3.4(OH)18.82(CO3)1.5(NO3)0.364.5H2O,相應(yīng)氧化物的熱轉(zhuǎn)化表明八面體位點(diǎn)的減少和四面體的形成與樣品加熱時(shí)的位置有關(guān)。實(shí)驗(yàn)清楚地表明，加熱到100℃形成了一個(gè)四面體位點(diǎn)。然而，層狀雙氫氧化物的實(shí)驗(yàn)表明，有兩種類型的八面體環(huán)境，這意味著結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。在緩慢加熱到氧化物時(shí)，與鋁碳酸鹽相關(guān)的八面體位點(diǎn)相關(guān)的峰強(qiáng)度降低。在450℃的烘箱中快速加熱會(huì)產(chǎn)生不同的氧化物，其中有兩個(gè)八面體和兩個(gè)四面體位點(diǎn)。加熱速率顯然是層狀雙氫氧化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)氧化物的重要因素。

2.水滑石催化材料的結(jié)構(gòu)改性研究

(1)缺陷工程

缺陷工程，包括引入陰離子空位、陽離子空位、低配位金屬位或雜原子摻雜劑，可以帶來許多優(yōu)點(diǎn)，包括為反應(yīng)物吸附創(chuàng)造活性位點(diǎn)、抑制電子—空穴復(fù)合，從而促進(jìn)有效的電荷分離、調(diào)節(jié)半導(dǎo)體光催化劑的帶隙和價(jià)帶/導(dǎo)帶水平來提升催化劑的光催化性能。

Peng等[4]通過在基面上構(gòu)建原子陽離子空位來優(yōu)化NiFe-LDH催化劑在堿性O(shè)ER過程中的穩(wěn)定性。通過合理引入陽離子空位，LDH片中金屬和氧之間的結(jié)合能增強(qiáng)，晶格畸變減少，這兩種方法都能顯著緩解高氧化電位下NiFe-LDH對(duì)金屬的溶解，從而改善長期OER穩(wěn)定性。此外還有研究人員以苯選擇性光催化氧化為苯酚為模型反應(yīng)，通過調(diào)整能帶結(jié)構(gòu)以獲得合適的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，Zn2Ti層狀雙氫氧化物（Zn2Ti-LDH）光催化劑展示了苯一步氧化為苯酚的過程，在水中苯酚選擇性高達(dá)87.18%。研究人員使用析氧反應(yīng)（OER）作為探針反應(yīng)，特意將堿溶性Zn(II)或Al(III)位點(diǎn)引入NiFe層狀雙氫氧化物。然后，選擇性蝕刻Zn(II)或Al(III)位點(diǎn)以產(chǎn)生原子M(II)/M(III)缺陷，從而顯著增強(qiáng)OER活性。DFT計(jì)算表明，產(chǎn)生懸空Ni-Fe位點(diǎn)（即，通過在原子尺度上對(duì)Ni-O-Fe位點(diǎn)進(jìn)行缺陷工程進(jìn)行不飽和配位Ni-Fe位點(diǎn)）有效地降低了析氧過程的吉布斯自由能。

(2)幾何結(jié)構(gòu)

通過調(diào)控水滑石材料的幾何結(jié)構(gòu)，可以增加材料的表面活性位點(diǎn)、促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，抑制電子空穴的重組等，達(dá)到提升其催化性能的目的。調(diào)控水滑石類催化材料的幾何結(jié)構(gòu)包括，合成高比表面積的富孔結(jié)構(gòu)，可以引入大量的氧空位。合成球殼、超細(xì)單層LDH的幾何結(jié)構(gòu)，使其具有高的比表面積和豐富的表面活性位點(diǎn)。

據(jù)先前的報(bào)道，單層NiM-LDH納米片（M=Fe，Co等）在低過電壓下表現(xiàn)出高效的水氧化性能。CoMn、NiCo、NiCoFe、NiV、和VFe基超薄LDH納米片在OER中也表現(xiàn)出了良好的性能，而核殼Cu納米線@NiFe-LDH納米片具有優(yōu)異的整體水分解活性，主要是因?yàn)槠渚哂休^高的比表面積以及豐富的表面活性位點(diǎn)。Zhao等[5]報(bào)道了首次成功合成超細(xì)NiFe層狀雙氫氧化物（NiFe-LDH）納米片的合成，其尺寸范圍在1.5～3.0nm之間，厚度為0.6nm。采用脈沖超聲法在甲酰胺中處理LDH納米片前驅(qū)體，獲得了高收率的LDH-UF樣品。擴(kuò)展EXAFS研究和DFT計(jì)算表明，與單層NiFe-LDH納米片前體或大塊NiFe-LDH相比，LDH-UF具有更高濃度的氧空位，這使LDH-UF具有半金屬性質(zhì)。與單層LDH納米片相比，LDH-UF的高導(dǎo)電性以及大量暴露的表面位置（尤其是片的邊緣）都有助于超細(xì)納米片在電催化水氧化方面表現(xiàn)出更強(qiáng)的性能。LDH暴露豐富的氧空位和低配位金屬離子，同時(shí)獲得較大的比表面積。其他研究者也采用一步法合成了橫向尺寸約為30nm，厚度約為0.8nm的多孔單分子鎳鐵層狀雙氫氧化物（PM-LDH）納米片。在單層NiFe-LDH納米片上引入了大量的孔洞，在PM-LDH中，含有高濃度的氧和陽離子空位，它們協(xié)同作用增加了LDH納米片的正電性，使PM-LDH具有出色的析氧反應(yīng)性能。此外，簡單的水熱工藝構(gòu)建了一種由二維CoAl層狀雙金屬氫氧化物（LDH）和二維二硫化鉬組成的內(nèi)部電場(chǎng)誘導(dǎo)的S方案系統(tǒng)[6]。在可見光照射下，MoS2/CoAl-LDH雜化物的光催化產(chǎn)氫率是CoAl-LDH的8倍。提高的活性歸因于電子空穴的快速分離組合和高氧化還原能力，兩者同時(shí)在MoS2/CoAl-LDH雜化物中實(shí)現(xiàn)。Feng等[7]通過簡便的水熱法制備了一種由一維NiFeLDH納米線和二維（2D）NiFeLDH納米片組裝在NiCo2S4空心球上的新型仙人掌狀NiCo2S4@NiFeLDH空心球。外層NiFeLDH納米線和NiFeLDH納米片可以有效抑制內(nèi)層NiCo2S4中空結(jié)構(gòu)在長期穩(wěn)定性測(cè)試中的崩塌和腐蝕。有效的OER電催化劑NiFeLDH與NiCo2S4結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以及NiCo2S4和NiFeLDH之間的強(qiáng)電子相互作用，可以極大地提高ORR和OER活性。

(3)界面結(jié)構(gòu)

豐富的界面可以改變納米粒子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，使其易于在光照射下激活CO2。最重要的是，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)有利于在其表面進(jìn)行C-C偶聯(lián)反應(yīng)，這使催化劑在中等反應(yīng)條件下對(duì)高碳?xì)浠衔锞哂幸庀氩坏降姆磻?yīng)能力。MOF衍生的Fe@C核殼納米結(jié)構(gòu)和Ru@雙層雙氫氧化物混合催化劑分別能有效地將可見光誘導(dǎo)的CO2轉(zhuǎn)化為CO和CH4。

Chen等[8]通過將LDH前驅(qū)體的還原溫度從300℃提高到700℃，可以對(duì)CoFe-x催化劑的表面化學(xué)進(jìn)行精確的修飾，并逐步調(diào)整CO2加氫產(chǎn)物的選擇性，從CO到CH4，最后是高值C2+烴類。通過控制還原溫度（x），得到了三種不同的CoFe-x催化劑，它們?cè)谧贤饪梢娂ぐl(fā)下CO2加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯不同的活性和產(chǎn)物選擇性。此外，研究人員還合成了超薄Ni3FeN納米片，并在合成過程中引入了一種新的介孔二氧化硅保護(hù)步驟，以防止不良的Ni3FeN聚集,二氧化硅保護(hù)策略因此完全防止Ni3FeN聚集在嚴(yán)酷的熱氨解處理步驟。與直接氨解合成的Ni3FeN-NPs相比，Ni3FeN@SiO2具有更小的顆粒尺寸和更高的暴露活性位點(diǎn),更有利于CO2的吸附。再例如相關(guān)研究通過MgCo層狀雙氫氧化物在200℃至1100℃煅燒的拓?fù)滢D(zhuǎn)變制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Co摻雜MgO基催化劑。結(jié)果表明，Co摻雜的MgO基催化劑之間高度分散的活性位點(diǎn)和大界面能夠使CH4表面活化為甲基，進(jìn)而促進(jìn)CH3+與C2H6的偶聯(lián)。研究人員還合成了一種由NiAl-LDH衍生的異質(zhì)結(jié)構(gòu)Ni/NiOx，其在100℃至600℃的煅燒溫度范圍內(nèi)經(jīng)歷了拓?fù)渥儞Q。拓?fù)渥儞Q策略的應(yīng)用允許靈活調(diào)整催化劑組分和活性位點(diǎn)。

GetsemaniMorales-Mendozaa等[9]采用共沉淀法合成了Mn摻雜的Zn/Al層狀雙氫氧化物材料。X射線衍射分析證實(shí)了所獲得的LDH材料的多型結(jié)構(gòu)以及Mn成功摻入到結(jié)構(gòu)中。該研究表明，Mn摻雜的Zn/Al-LDH材料可能是一種在厭氧條件下用于從水介質(zhì)中去除苯酚的有前途的光催化劑。再如，還可以通過低溫還原法合成新型高效的等離子銀納米粒子包覆Zn/Ti-LDH納米片。合成的Ag/LDH比純LDH具有更高的光催化活性，2% Ag/LDH表現(xiàn)出最高的光催化活性。

3.總結(jié)

層狀雙金屬氫氧化物（LDH）作為一種擁有諸多可能性的新型光催化劑，其特殊結(jié)構(gòu)使其可以通過不同的研究手段可以合成不同類型的水滑石。例如調(diào)節(jié)陽離子和插層陰離子的類型和摩爾比；與其他催化劑進(jìn)行復(fù)合構(gòu)建復(fù)合型催化劑；在表面及層間構(gòu)建缺陷結(jié)構(gòu)；調(diào)整催化劑的幾何結(jié)構(gòu)；構(gòu)建富有高活性位點(diǎn)的界面結(jié)構(gòu)等。相信LDH光催化劑能以其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、可調(diào)帶隙、多孔性、粒徑可控、熱穩(wěn)定性高、成本低、制備簡單等優(yōu)點(diǎn)逐漸成為最有前途的光催化材料之一。