地下水污染物分類及處理措施的研究

李琳莉，陳建華

地下水污染物分類及處理措施的研究

李琳莉1，陳建華2

（1.黃岡市生態(tài)環(huán)境局 蘄春縣分局，湖北 黃岡 435300；2.湖北黃達(dá)環(huán)保技術(shù)咨詢有限公司，湖北 黃岡 438000）

地下水是指地下儲存在巖石孔隙中的水資源，水量穩(wěn)定，是農(nóng)業(yè)灌溉、工業(yè)加工和城市的重要水源之一。我國大部分地區(qū)將地下水作為用水來源。但當(dāng)前地下水使用的可持續(xù)性面臨著人類活動和地質(zhì)活動造成的污染問題日益嚴(yán)重。2021年國務(wù)院頒布《地下水管理條例》,標(biāo)志著我國地下水管理工作進(jìn)入法治化階段。文章按照地下水污染的不同類型，對污染物理化性質(zhì)、來源、對人體危害及處理措施進(jìn)行了研究，為地下水綜合治理提供了參考。只有從源頭上減少對地下水的污染，才能實現(xiàn)水資源的合理開發(fā)與利用。

地下水；無機污染物；新型有機污染物；重金屬；修復(fù)技術(shù)

地下水占我國水資源總量的三分之一，在全國655個主要城市中，有超過400個利用地下水作為飲用水。2020年，我國的地下水的開采總量達(dá)到892.5億立方米，占供水總量的15.4%，而北方地區(qū)，這一比例高達(dá)30.6%。地下水提供了65%的飲用水、50%的工業(yè)用水和33%的灌溉用水。根據(jù)2020年中國生態(tài)環(huán)境狀況公報的數(shù)據(jù)顯示，在水利部門10242個地下水水質(zhì)監(jiān)測點中，Ⅰ～Ⅲ類水質(zhì)僅占到22.7%，而不可飲用的Ⅳ、Ⅴ類水質(zhì)占比高達(dá)77.3%。突顯了我國地下水資源的數(shù)量和質(zhì)量危機，地下水的利用面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

1 地下水污染物分類

地下水資源的脆弱性日益增加，使其不適于農(nóng)業(yè)和家庭生活使用。各種人類活動，加上現(xiàn)有的水文地質(zhì)特征均威脅到地下水資源。除了已知的污染源以外，其他因素，例如人口增加、氣候變化、廣泛使用的殺蟲劑和化學(xué)肥料等，以及工業(yè)化程度的提高，都對地下水資源構(gòu)成威脅。本研究擬根據(jù)部分不同類型的污染物，來簡述地下水污染的來源、危害及其去除方法[1]。

1.1 無機鹽污染物

無機污染物是地下水污染物的主要污染物之一，包括鹽離子、重金屬離子等。它們大多來自于地球化學(xué)環(huán)境以及因人為的采礦、冶金、工業(yè)廢水、垃圾堆放填埋等進(jìn)入地下環(huán)境。

1.1.1 硝酸鹽類

含氮污染物在地下水中主要以硝酸鹽（NO3-）和氨（NH4+）形式存在。硝酸鹽在水中具有高度溶解性，使其難以固定在土壤中，被認(rèn)為是地下水中最廣泛的污染物。地下水硝酸鹽的來源分為點源和非點源。點源包括污水排放、垃圾填埋場、牲畜養(yǎng)殖、化糞池系統(tǒng)和工業(yè)廢水等；非點源主要指大氣沉降以及大量的農(nóng)業(yè)施肥。長期飲用硝酸鹽超標(biāo)的地下水對人體有較大損傷。攝入的硝酸鹽會在腸道被還原菌還原為亞硝酸鹽，亞硝酸鹽進(jìn)入人體血液后會與血紅蛋白結(jié)合形成失去運氧能力的高鐵血紅蛋白，引起組織缺氧中毒，甚至引起呼吸循環(huán)衰竭。此外，亞硝酸鹽還會與體內(nèi)氰胺類、酰胺類有機物發(fā)生反應(yīng)，生成強化學(xué)穩(wěn)定性的亞硝胺類化合物，這類化合物對人體具有強致癌、致突變和致畸毒性。一些研究還表明，長期攝入過量硝酸鹽還會導(dǎo)致視覺、聽覺的條件反射遲鈍，影響大腦造成智力低下。我國硝酸鹽污染較為嚴(yán)重的地區(qū)主要集中在在干旱或半干旱地區(qū)[2]。

去除硝酸鹽主要有兩種方法，一是從水中直接分離，包括反滲透、離子交換和電滲析等；二是將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為無害氮氣，包括生物脫氮和催化方法。其中生物脫氨是利用反硝化菌將硝酸根離子還原為氨，具有無廢物產(chǎn)生的優(yōu)點，且經(jīng)濟、高效、環(huán)境干擾小而被廣泛應(yīng)用。另一方面由于植物的根系具有很好的固氮效應(yīng)，利用植物根系修復(fù)地下水中的硝酸鹽的研究也取得了較好成效，但當(dāng)前僅限于實驗室范圍內(nèi)。植物修復(fù)是一種具有巨大修復(fù)潛力的綠色技術(shù)。植物修復(fù)具有成本適中、能耗和維護(hù)要求較低的優(yōu)勢。然而，與物理或化學(xué)修復(fù)相比，植物修復(fù)要耗費大量時間，同時會受到植物根系深度的限制[3]。

1.1.2 氟化物

氟化物天然存在于地殼中。氟的釋放很大程度上取決于巖水相互作用或礦物溶解，最常見的含氟礦物是螢石、磷灰石和云母。少量的氟化物有利于骨骼和牙齒的發(fā)育和牙齒的健康。高于1.5毫克/升的濃度對人體健康有害，會導(dǎo)致牙齒或骨骼的氟骨癥。12歲以下的兒童可能最容易接觸氟中毒，因為他們的身體組織在形成年齡期間繼續(xù)生長。此外，氟中毒是不可逆的，無藥可治。我國大約29個省2600萬人口受到高氟地下水的影響，其中包含北方地區(qū)的大部分盆地，柴達(dá)木盆地、河套盆地、呼和浩特盆地、關(guān)中盆地等，南方地區(qū)地?zé)崴^豐富的云南騰沖等地也含有較高氟化物。許多技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用于從飲用水中去除氟，如離子交換、吸附、化學(xué)沉淀和電凝過程。近年來，膜技術(shù)因其在去除地下水中氟的性能和可靠性而受到廣泛關(guān)注[4]。目前，納濾、反滲透和電滲析是最常用的去除氟的膜工藝。

1.2 重金屬污染物

1.2.1 砷

砷在地下水中的存在通常與地球化學(xué)環(huán)境有關(guān)，例如來自沖積湖泊的盆地充填沉積物、火山沉積物、來自地?zé)豳Y源的輸入、采礦廢物和填埋場等。砷的人為來源包括除草劑（甲基胂酸鈉鹽）、木材防腐劑（鉻化砷酸銅）和工業(yè)活動，包括金屬冶煉、藥物、殺蟲劑、化學(xué)品和石油煉制。由于富含硫化物的煤中存在少量黃鐵礦，因此燃燒煤也可能導(dǎo)致砷在空氣中的存在?；剂先紵?、冶金排放、水泥窯和化學(xué)制造工業(yè)也會向大氣中釋放砷。

砷既是致癌物，又是致突變物，其毒性取決于其氧化狀態(tài)。攝入受砷污染的地下水對人類健康的影響主要來自慢性砷接觸的流行病學(xué)研究，而不是急性砷中毒事件。人類的腸粘膜中70-90%的砷從飲用水中被吸收。一旦攝入，無機砷很容易被腸粘膜吸收，并通過血液在人體的各個器官中累積。進(jìn)入細(xì)胞后，砷酸鹽通過谷胱甘肽（GSH）迅速還原為亞砷酸鹽。許多嚴(yán)重的健康問題，如黑變病、角化過度、皮膚癌、限制性肺病、周邊動脈阻塞性疾病和壞疽，都是由于長期通過飲用水和食物攝入一定濃度的砷而導(dǎo)致的[5]。我國高砷地下水主要分布在內(nèi)蒙河套平原。處理高砷地下水主要有吸附、共沉淀、離子交換等方法。

1.2.2 鐵、錳

鐵和錳在地下水中含量較高，常常相伴存在。鐵一般被認(rèn)為對健康沒有顯著的不良影響，但其形成的紅色氫氧沉淀物往往會導(dǎo)致水色偏紅或堵塞輸水管道。也有研究表明，鐵的每日攝取量達(dá)到1000mg時會出現(xiàn)血色素沉著癥，出現(xiàn)肝硬化、軟骨鈣化、骨質(zhì)疏松、糖尿病等。飲用水中的錳超標(biāo)已經(jīng)被認(rèn)為會引起神經(jīng)毒性作用，并可能對兒童的智力產(chǎn)生損害。由于鐵、錳是地殼的主要構(gòu)成成分，地下水中的鐵錳來自于水－巖的相互作用，因而地下水中的鐵錳污染又稱為原生污染。我國飲用水中鐵和錳的限值分別為0.3mg/L 和0.1mg/L。我國鐵錳含量超標(biāo)的地下水分布廣泛，約占地下水總貯量的20%以上，主要分布在華南和華北地區(qū)，集中分布在三江平原和長江中下游地區(qū)。

地下水中鐵的去除通常采用接觸氧化法，在催化劑的作用下將亞鐵氧化為三價鐵的氫氧化物沉淀。受限于天然水的pH值，地下水中錳的去除難度更大，多采用MnO2·H2O為觸酶利用氯接觸氧化法去除。近年來，利用生物法去除水中鐵錳的相關(guān)研究越來越受到重視，相較于化學(xué)方法，生物法不投加額外的藥劑，投資和運行成本費用更低，具有高效性和經(jīng)濟性[6]。利用微生物來快速固定鐵錳，是未來研究的重要方向。

1.2.3 鎘

鎘是地下水中最有害的微量金屬之一，鎘會在人體各個器官中累積，其水平升高會導(dǎo)致腎小管功能障礙、骨軟化和骨質(zhì)疏松癥，引起葡萄糖代謝紊亂、肺癌、心力衰竭和腦梗死。鎘主要以二價Cd2+陽離子形式存在于水相中，地下水中的鎘來源主要有兩種，一是采礦區(qū)中礦渣，廢水，其次是廢棄的鍍鎘產(chǎn)品中造成的污染，通過土壤滲濾液滲透進(jìn)入地下水。含有鎘污染的地下水灌溉植物會導(dǎo)致鎘在植物中積累，侵入食物鏈，經(jīng)過生物放大作用，對最高營養(yǎng)級物種尤其危害巨大。

鎘的去除方法包括化學(xué)沉淀、納米吸附、植物修復(fù)等[7]。化學(xué)沉淀法主要是通過硫化物和氫氧化物與鎘形成沉淀達(dá)到去除的目的。納米材料的微小尺寸、比表面積和形態(tài)結(jié)構(gòu)等特征使其在分離技術(shù)中具有重要的應(yīng)用價值，較為新穎的納米磁性材料可以選擇性地處理鎘離子，并且可以通過外磁場作用簡單的進(jìn)行處理回收。植物修復(fù)通過植物根系進(jìn)行吸收積累，其中鳳眼蓮、滿江紅、大薸等對鎘均有較強的吸附作用。

1.2.4 汞

汞是一種有毒的重金屬，其中Hg2 +被證明是主要的有毒離子形式，能夠?qū)Ψ尾亢湍I臟造成損害，汞一旦轉(zhuǎn)化為甲基汞等有機汞形式，就會成為一種有效的神經(jīng)毒素，損害大腦功能。在人為來源中，燃燒化石燃料占估計排放量24%，主要來自燃煤。其他人為來源包括水泥生產(chǎn)、鋼鐵生產(chǎn)、有色金屬冶煉、黃金生產(chǎn)、氯堿工業(yè)、以及汞的直接生產(chǎn)等。汞在生態(tài)系統(tǒng)中不能降解，因此修復(fù)應(yīng)基于去除或固化。去除技術(shù)涉及吸附、解吸、氧化還原等。這些技術(shù)的主要目的是將汞從受污染的介質(zhì)中分離出來，或者將有毒的汞化物轉(zhuǎn)化為毒性較小的汞化物。最廣泛采用的固化技術(shù)是穩(wěn)定化和封閉技術(shù)，它們分別通過化學(xué)絡(luò)合或物理捕集阻止汞遷移。

1.2.5鉛

鉛是一種高密度、柔軟的藍(lán)灰色金屬，是原子量最大的非放射性重金屬，有較強的抗放射穿透的性能。溫度超過400℃時即有大量鉛蒸氣逸出，在空氣中迅速氧化成氧化鉛煙。2019年7月23日，鉛被列入有毒有害水污染物名錄（第一批）。鉛屬于三大重金屬污染物之一，人體中理想的含鉛量為零。人體多通過攝取食物、飲用自來水等方式把鉛帶入人體，進(jìn)入人體的鉛90%儲存在骨骼，10%隨血液循環(huán)流動而分布到全身各組織和器官，影響血紅細(xì)胞和腦、腎、神經(jīng)系統(tǒng)功能，特別是嬰幼兒吸收鉛后，將有超過30%保留在體內(nèi)，影響嬰幼兒的生長和智力發(fā)育。食品原材料在生長、生產(chǎn)過程中通過土壤、空氣、水等途徑導(dǎo)致鉛污染。對鉛污染高效治理技術(shù)應(yīng)用，一直以來都是研究的重點。目前用到的修復(fù)技術(shù)主要有化學(xué)修復(fù)法、生物修復(fù)法等措施。地下水化學(xué)修復(fù)技術(shù)經(jīng)常用到的原位螯合劑主要有EDTA、檸檬酸和 DTPA等，土壤修復(fù)常利用EDTA、檸檬酸和DTPA原位處理鉛污 染土壤，經(jīng)過不斷淋洗，使得土壤中Cn、Zn和Pb的去除率達(dá)到98%、97%和96%，達(dá)到預(yù)期修復(fù)效果。生物修復(fù)法包括使用革蘭氏陰性菌吸收鉛和種植綠植，其中綠植具有較強的吸附作用，可實現(xiàn)對鉛污染物質(zhì)的吸附與復(fù)合，促使其形成容易溶解的磷酸鹽和碳酸鹽物質(zhì)，使得土壤中的生物有效性降低，極大限制了土壤對鉛物質(zhì)吸收能力[8]。

1.3 有機污染物

地下水中有機污染物的存在主要源于人類活動，如地下儲存罐泄漏，使用的廢水污泥，非法和不當(dāng)傾倒化學(xué)品，使用各種農(nóng)藥和肥料、殺蟲劑，畜牧業(yè)或工業(yè)排放等。近年來，新的有機污染物（Emerging organic contaminants，EOCs），例如：抗生類藥品、殺蟲劑及其在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化產(chǎn)品，由于其高持久性、毒性和生物累積潛力，已引起人類健康和水生生態(tài)系統(tǒng)的關(guān)注。

有機物污染源分為點源和非點源。廢水源被認(rèn)為是水環(huán)境中大規(guī)模有機物的重要點源之一，包括城市污水處理廠的排放、工業(yè)排放、意外泄漏和垃圾填埋等。相比之下，非點源污染是由廣大地區(qū)的污染造成的，往往不容易確定來自單一或確定的來源。在施用化肥和其他農(nóng)用化學(xué)品的灌溉地區(qū)，農(nóng)業(yè)是地下水污染的主要非點源污染源。

1.3.1 抗生素

抗生素對環(huán)境和健康的潛在不利影響越來越受到人們的關(guān)注，我國是全球最大的抗生素生產(chǎn)國和消費國?？股乇粡V泛用于疾病治療和畜牧業(yè)藥物中，主要有磺胺類、四環(huán)素類、氯霉素類、大環(huán)內(nèi)酯類、喹諾酮類等。地下水中的抗生素主要來源于人類和家畜排泄物。由于抗生素不易降解，大量存留在污水處理廠的污泥中，通過滲透等污染地下水。另一方面，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中施用的糞肥也是造成地下水污染的直接來源。最近一項來自不同豬舍的研究表明，在豬場的眾多采集樣品中，包括飼料、沖洗水、廢水、供水、新鮮糞便、干糞便、干污泥和農(nóng)業(yè)土壤中都能檢測出林可霉素、磺胺二甲嘧啶、環(huán)丙沙星、紅霉素和甲氧芐啶等抗生素藥品。來自北京、河北和天津地區(qū)的9個豬場地下水樣品中，檢測到的四環(huán)素類、氟喹諾酮類和磺胺類藥物的濃度分別高達(dá)19.9、11.8和0.3μg/L。目前，關(guān)于動物和人類排泄的抗生素代謝物及其在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的信息很少。代謝物、轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的鑒定，以及它們可能形成的具有藥理活性或更高毒性的產(chǎn)物仍然是一個有待解決的問題[9]。

1.3.2 農(nóng)藥

在農(nóng)藥中，主要關(guān)注的是新煙堿類農(nóng)藥，它是農(nóng)業(yè)中使用最廣泛的一類殺蟲劑。新煙堿類化合物對昆蟲有顯著毒性，最近的體內(nèi)、體外和生態(tài)領(lǐng)域研究表明，新煙堿類殺蟲劑可能對脊椎動物和無脊椎動物物以及哺乳動物產(chǎn)生不利影響。新煙堿類化合物的潛在毒性作用主要包括神經(jīng)毒性、生殖毒性、肝毒性/肝癌毒性、免疫毒性、遺傳毒性。對大鼠和小鼠的研究也表明，新煙堿類殺蟲劑可能對人類，尤其是兒童構(gòu)成潛在的健康風(fēng)險，并可能對發(fā)育中的大腦產(chǎn)生更嚴(yán)重的不利影響。

新煙堿類殺蟲劑在土壤中吸附值低、半衰期高，因此大部分會進(jìn)入地下水，瀝濾是可溶性農(nóng)藥通過土壤剖面垂直運輸?shù)降叵滤闹饕^程。在地下水中缺氧條件下，厭氧微生物主要參與殺蟲劑的微生物降解，農(nóng)藥的生物降解主要靠海藻層。

2 地下水污染修復(fù)處理技術(shù)

2.1 地下水修復(fù)技術(shù)分類

目前較典型的地下水污染修復(fù)技術(shù)已經(jīng)有十多種。修復(fù)技術(shù)根據(jù)技術(shù)原理可分為四大類，即物理法、化學(xué)法、生物法和復(fù)合修復(fù)技術(shù)[10]。按修復(fù)方式可分為異位修復(fù)和原位修復(fù)技術(shù)。異位修復(fù)主要包括被動收集和抽出處理。異位修復(fù)是將污染物先用收集系統(tǒng)或抽提系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到地上，然后再處理的技術(shù)。原位修復(fù)技術(shù)是指在基本不破壞土體和地下水自然環(huán)境條件下，對受污染對象不搬運或運輸，而在原地進(jìn)行修復(fù)的方法。原位修復(fù)技術(shù)不但可以節(jié)省處理費用，還可減少地表處理設(shè)施的使用，最大程度地減少污染物的暴露和對環(huán)境的擾動，因此本文將對原位修復(fù)技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步的介紹。

2.2 原位修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

滲透反應(yīng)墻(permeable reactive barriers，PRB)技術(shù)是目前在歐美等發(fā)達(dá)國家新興起來的用于原位去除污水中污染物的方法。PRBs是一個填充有活性反應(yīng)介質(zhì)材料的被動反應(yīng)區(qū)，當(dāng)受污染的地下水通過時，其中的污染物質(zhì)與反應(yīng)介質(zhì)發(fā)生物理、化學(xué)和生物等作用而被降解、吸附、沉淀或去除，從而使污水得以凈化。滲透反應(yīng)墻常見的有氧化還原和生物降解兩種類型。從國外實踐研究中可以發(fā)現(xiàn)以Fe0作為反應(yīng)介質(zhì)是很普遍的，其對于去除重金屬、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵代烴、石油烴等污染物是很有效的[11]。

2.3 原位電動修復(fù)技術(shù)

電化學(xué)動力修復(fù)技術(shù)是利用電動力學(xué)原理對土壤及地下水環(huán)境進(jìn)行修復(fù)的一種綠色修復(fù)新技術(shù)，可以用來清除一些有機污染物和重金屬離子，具有環(huán)境相容性、多功能適用性、高選擇性、適于自動化控制、運行費用低等特點。在電動修復(fù)過程中，金屬和帶電荷的離子在電場的作用下發(fā)生定向遷移，然后在設(shè)定的處理區(qū)進(jìn)行集中處理；同時在電極表面發(fā)生電解反應(yīng)，陽極電解產(chǎn)生氫氣和氫氧根離子，陰極電解產(chǎn)生氫離子和氧氣。而對于大多數(shù)非極性有機污染物，則通過電滲析的方式去除[12]。

2.4 原位生物修復(fù)技術(shù)

原位生物修復(fù)是利用生物的代謝活動減少現(xiàn)場環(huán)境中有毒有害化合物的工程技術(shù)系統(tǒng)。用于原位生物修復(fù)的微生物一般有三類：土著微生物、外來微生物和基因工程菌。目前地下水有機物原位生物修復(fù)方法主要包括生物注射法、有機粘土法、抽提地下水系統(tǒng)和回注系統(tǒng)相結(jié)合法等。原位生物修復(fù)技術(shù)有其獨特的優(yōu)勢，表現(xiàn)在：①現(xiàn)場進(jìn)行，從而減少運輸費用和人類直接接觸污染物的機會；②以原位方式進(jìn)行，可使對污染位點的干擾或破壞達(dá)到最小；③使有機物分解為二氧化碳和水，可永久地消除污染物和長期的隱患，無二次污染，不會使污染物轉(zhuǎn)移；④可與其它處理技術(shù)結(jié)合使用，處理復(fù)合污染；⑤降解過程迅速、費用低，費用僅為傳統(tǒng)物理、化學(xué)修復(fù)法的30%～50%[13]。

3 結(jié)語

地下水作為人們?nèi)粘９ぷ魃畈豢苫蛉钡奈镔|(zhì)，就我國目前發(fā)展?fàn)顩r而言，環(huán)境保護(hù)問題是二十一世紀(jì)所要面臨的最嚴(yán)峻挑戰(zhàn)之一。我國地下水修復(fù)研究還處于起步階段，要在合理利用地下水資源的同時開展地下水修復(fù)，這關(guān)系著國家生態(tài)安全以及廣大人民群眾的基本利益。必須進(jìn)一步加強地下水污染防治的制度建設(shè)，加大對地下水污染防治的投入，將地下水的開發(fā)利用與保護(hù)協(xié)調(diào)起來，才能實現(xiàn)水資源的可持續(xù)利用以及自然、經(jīng)濟、社會的全面協(xié)調(diào)發(fā)展。

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X523

A

1672-1047（2022）03-0096-04

10.3969/j.issn.1672-1047.2022.03.25

2022-05-15

李琳莉，女，湖北蘄春人，工程師。研究方向：環(huán)境管理。

[責(zé)任編輯：王銀林]