煤焦油催化加氫制噴氣燃料的研究進(jìn)展

曹鵬程，陳藝洺，劉 健，任朝陽

（西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065）

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的提高，航空運(yùn)輸業(yè)在經(jīng)濟(jì)全球化進(jìn)程中承擔(dān)著重要作用。就民航業(yè)來說，人員和貨物空運(yùn)數(shù)量的增長率分別為4.9%和5.3%[1]。全球航空運(yùn)輸業(yè)一年消耗的噴氣燃料約15×108～17×108桶[2]。噴氣燃料需求量的增長導(dǎo)致其價(jià)格飛漲，迫使航空燃油生產(chǎn)企業(yè)需要尋找一種高效且價(jià)格低廉的原料來生產(chǎn)噴氣燃料，以進(jìn)一步滿足航空業(yè)的需求。我國富煤貧油少氣的能源結(jié)構(gòu)，使得油氣資源的供給嚴(yán)重不足，對(duì)外依存度大，導(dǎo)致供需矛盾日漸突出，因此煤制油成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。自2014年以來，我國的煤焦油產(chǎn)量在2200萬t·a-1以上，且呈逐年增長的趨勢(shì)[3]。作為煤干餾處理的副產(chǎn)物，在很長時(shí)間內(nèi)，大量的煤焦油被直接用作燃料進(jìn)行燃燒。燃燒所產(chǎn)生的有毒有害氣體排放到大氣中，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。這種粗放燃燒不僅降低了煤焦油的利用率，污染環(huán)境，且沒有深挖出煤焦油的潛在價(jià)值，造成了浪費(fèi)。通過加氫的方式利用煤焦油制取噴氣燃料，可調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，解決供需矛盾，減少環(huán)境污染，提高生產(chǎn)效益。

煤焦油加氫過程最關(guān)鍵的技術(shù)是制備高活性的催化劑。煉油行業(yè)對(duì)加氫處理催化劑的研究已有近百年的歷史，開發(fā)了很多高效的催化劑且已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。但煤焦油的組成及性質(zhì)與石油有較大差異，將高活性的石油加氫處理催化劑用于處理低溫煤焦油原料時(shí)，并未表現(xiàn)出應(yīng)有的催化效果。為了更好地利用低溫煤焦油加氫制備噴氣燃料，尚需研發(fā)具備高選擇性和高活性的催化劑，研究其催化機(jī)理和基礎(chǔ)工藝是核心。煤焦油的組成很復(fù)雜，由一系列烴類與非烴類組成，因此煤焦油的加氫，是在催化體系下通過氫氣與原料的反應(yīng)，將原料中的烯烴、芳烴等不飽和烴轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡蜔N的過程，即在一定的反應(yīng)條件及適宜的催化劑的催化下，煤焦油與氫氣作用，使得C-C、C-S、C-N、C-O 鍵斷裂，同時(shí)發(fā)生烴類加氫飽和等一系列化學(xué)反應(yīng)。在提高原料 H/C的同時(shí)，對(duì)雜原子及金屬等非烴類進(jìn)行一定程度的脫除，以生產(chǎn)低硫、低氮的輕質(zhì)燃料油品或者高附加值的化工產(chǎn)品。

隨著煤化工技術(shù)的發(fā)展，煤制油不僅能夠緩解日趨緊張的石油供應(yīng)，還能為煤焦油的加工處理尋找新的途徑，對(duì)緩解國家輕質(zhì)原油的供需矛盾以及芳烴類化工加工導(dǎo)向技術(shù)工藝的應(yīng)用和推廣，具有重要的意義。通過催化加氫技術(shù)，將低溫煤焦油轉(zhuǎn)化為噴氣燃料，提高了資源利用率，改善了環(huán)境，在一定程度上解決了我國石油供應(yīng)短缺的問題，因此具有重要的戰(zhàn)略意義。

1 噴氣燃料的研究現(xiàn)狀

噴氣燃料是專為飛行器制備的一種燃油，國外最具代表性的是美國軍用噴氣燃料。與民航的標(biāo)準(zhǔn)要求有所不同，美國軍用噴氣燃料主要依據(jù)MIL-J-5624標(biāo)準(zhǔn)。美國的軍用噴氣燃料從代號(hào)為JP-1、JP-2和JP-3的燃料起步，主要是從汽油或煤油中提取的物質(zhì)。1944年發(fā)展起來的JP-1系煤油型燃料，缺點(diǎn)比較突出，油品中易含水分；因提煉過程中的原油消耗大，JP-2沒有被廣泛使用；JP-3的閃點(diǎn)太低(- 40℃)，特別容易揮發(fā)；JP-4和JP-5則具有優(yōu)良的綜合性能。RJ-4、RJ-4I、JP-9、JP-10、RJ-5、RJ-7 等是一系列人工合成、含一種及多種化合物的燃料[4]。高密度燃料后期又發(fā)展了凝膠燃料，以金剛烷及其衍生物為主要成分的RF系列燃料，以及人工合成的碳?xì)淙剂?。吸熱碳?xì)淙剂蟿t從最初的JP-7、JP-8、JP-10發(fā)展到具有高熱穩(wěn)定性的JP-8+100和JP-900，在短時(shí)間內(nèi)得到了迅速改進(jìn)[5]。

我國噴氣燃料的生產(chǎn)可以追溯到20世紀(jì)50年代。與西方的噴氣燃料分為軍用和民用不同，我國的噴氣燃料采用軍民通用的標(biāo)準(zhǔn)。在我國，噴氣燃料主要?jiǎng)澐殖?個(gè)牌號(hào)，其中1～3號(hào)噴氣燃料為煤油型燃料，民航與軍用通用；4號(hào)為寬餾分型，主要作為備用燃料使用；5號(hào)、6號(hào)則為重煤油型，主要作為軍用使用。我國目前應(yīng)用最廣泛的是3號(hào)噴氣燃料，主要成分為烷烴、環(huán)烷烴及少量芳烴，碳原子數(shù)集中在C8～C15之間，油品餾程一般為160～300℃，分子量較小，平均為200左右[6-7]。作為航空發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料，為確保飛行器能夠在高空、低溫下正常飛行，噴氣燃料也是各種油品中指標(biāo)最多、產(chǎn)品質(zhì)量要求最嚴(yán)格的油品之一，具備高熱值、低冰點(diǎn)值的同時(shí)，還要具備適當(dāng)?shù)拿芏纫约傲己玫倪\(yùn)動(dòng)黏度等。為了保證油品的質(zhì)量，往往還需要添加一些添加劑，比如防靜電劑、防冰抑制劑以及抗磨、抗氧化劑等[8]。由于噴氣燃料近乎苛刻的要求，在用煤焦油制備噴氣燃料時(shí)，必須充分考慮催化加氫反應(yīng)催化劑對(duì)以上性能的影響，因此催化劑的研究尤為重要。

2 煤焦油加氫制噴氣燃料催化劑的研究現(xiàn)狀

目前，加氫催化劑的活性組分主要分為兩類，一類是以鉑和鈀為主的貴金屬催化劑，這類催化劑的活性較高，但因價(jià)格較貴且較容易中毒失活[9]，因此在煤焦油加氫過程中的應(yīng)用較少；另一類是非貴金屬催化劑，以鈷、鉬、鎳、鎢等金屬為活性組分。這些金屬元素均擁有空的d軌道，雖然催化活性相對(duì)較低，但價(jià)格優(yōu)勢(shì)明顯，且不容易發(fā)生失活現(xiàn)象，所以在重質(zhì)油加氫過程中經(jīng)常會(huì)用到。這類催化劑常常會(huì)以2種甚至多種形式組合。

煤焦油加氫制噴氣燃料的過程中，主要以金屬氧化物及各類分子篩作為催化加氫的載體。金屬氧化物與分子篩作載體時(shí)各有利弊。金屬氧化物的酸性中心較少，酸性弱，但其孔道結(jié)構(gòu)較大（介孔），能允許大分子物質(zhì)進(jìn)入內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)。分子篩的特點(diǎn)在于酸性強(qiáng)、酸中心多等[10-11]，但分子篩的孔道結(jié)構(gòu)普遍較小，多數(shù)為微孔，只允許小分子進(jìn)入其孔道。目前部分研究以金屬氧化物為載體，復(fù)配一定量的分子篩，以改善酸性，調(diào)節(jié)載體孔道，從而提高煤焦油加氫催化的活性。

煤焦油催化劑不但是汽油柴油制備時(shí)的研究重點(diǎn)，也是制備噴氣燃料的核心技術(shù)，研究人員對(duì)此進(jìn)行了廣泛且深入的研究。Burgess等人[12]以煤焦油餾分精制化學(xué)油和石油餾分輕循環(huán)油的混合物為原料，采用Co/Mo或Ni/Mo商品加氫處理催化劑和貴金屬Pt基和Pd基加氫飽和催化劑，制取了可耐900°F的噴氣燃料JP-900，并參照目前的商品噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了其指標(biāo)，產(chǎn)品的大部分指標(biāo)均優(yōu)于目前的標(biāo)準(zhǔn)，尤其是在熱穩(wěn)定性、芳烴含量和萘含量等方面。在900°F條件下，模擬燃料油在飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的燃燒及器件冷卻過程中，生成的積炭量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于常規(guī)的石油基噴氣燃料。JP-900的產(chǎn)品組分中，主要有單環(huán)及雙環(huán)的環(huán)烷烴化合物和氫化芳烴，如環(huán)己烷、十氫萘、四氧萘以及它們的同系物等。產(chǎn)品中極低的烷烴含量大幅降低了產(chǎn)品冰點(diǎn)，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致API密度和氫含量有所降低。蔣晨光[13]以模型化合物萘、菲及低溫煤焦油為原料，改變分子篩NiMoC/Hβ的制備條件，包括不同的硅鋁比、晶化時(shí)間、不同分子量的模板劑等，優(yōu)選出能使煤焦油最大限度地轉(zhuǎn)化為噴氣燃料組分的NiMoC/Hβ催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Si/Al=18、結(jié)晶時(shí)間為168h、模板劑PDADMAC 的分子量為40萬～50萬的NiMoC/Hβ催化劑，對(duì)煤焦油中的芳烴組分進(jìn)行催化加氫后，生成的煤基噴氣燃料重要組分環(huán)烷烴及氫化芳烴的量最高。張海永[14]以NiW/γ-Al2O3為主催化劑，對(duì)低溫煤焦油進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，以制取富含氫化芳烴及環(huán)烷烴的噴氣燃料，主要對(duì)催化劑的金屬負(fù)載量、氧化鋁的水熱處理溫度及添加了Y分子篩的Al2O3進(jìn)行考察，所得數(shù)據(jù)表明，Ni/W原子比為0.48時(shí)，催化劑的活性最高，加氫性能最好。水熱處理擴(kuò)大了氧化鋁的孔道，促進(jìn)了異構(gòu)化及自由基反應(yīng)的進(jìn)行，萘的轉(zhuǎn)換率得到提高。Y分子篩的加入提高了載體的酸性，使得催化劑的分散度更高，還原性更強(qiáng)，對(duì)生成十氫化萘有積極的促進(jìn)作用。以上因素有利于煤焦油更好地轉(zhuǎn)化成噴氣燃料。

3 煤焦油加氫制噴氣燃料工藝的研究現(xiàn)狀

目前公布的以煤焦油為原料制取噴氣燃料的方法，主要有煤焦油混合法和聯(lián)合煉焦法2種。煤焦油混合法首先將煤精制，轉(zhuǎn)換成煤焦油，然后對(duì)煤進(jìn)行蒸餾，將蒸餾液和化學(xué)油互混后進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，最終制備出JP-900油品。美國賓夕法尼亞大學(xué)成功利用該方法制備出了JP-900油樣，經(jīng)實(shí)踐及相關(guān)實(shí)驗(yàn)參數(shù)分析，用該方法制得的JP-900 油樣，絕大多數(shù)指標(biāo)符合JP-8要求，且相較于JP-8燃料，其熱穩(wěn)定性更好[15]。聯(lián)合煉焦法是通過加熱的方式將煤變成液體，主要是把經(jīng)過凈化處理的煤與一種精制的石油液在常壓下混合后，通過加熱，使煤和石油精制液的混合料升溫變成液體，再經(jīng)過蒸餾處理，最終回收得到JP-900。此方法除了可生產(chǎn)噴氣燃料JP-900，還可得到優(yōu)質(zhì)的副產(chǎn)物焦炭。經(jīng)研究，所得的優(yōu)質(zhì)焦炭可在煉鋁廠作為電解鋁的陽極使用，還可用于生產(chǎn)石墨。副產(chǎn)物焦炭的有效利用在很大程度上降低了噴氣燃料JP-900的生產(chǎn)成本，提高了原料利用率及產(chǎn)品收益，減少了資源浪費(fèi)。

除了對(duì)工藝方法進(jìn)行研究外，一些學(xué)者對(duì)工藝條件也進(jìn)行了研究。白哲等人[16]以自制的NiMoW/Al2O3和Pd/Al2O3作為催化劑，對(duì)輕質(zhì)煤焦油進(jìn)行加氫脫硫及加氫飽和反應(yīng)，探究制備噴氣燃料的最佳工藝。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃、壓力為5 MPa時(shí)，加氫脫硫的效果最好，硫含量從初始的323mg·kg-1降低到8.5mg·kg-1，加氫飽和效果最好的工藝條件為 240℃、5MPa，在該反應(yīng)條件下，煤焦油中的大部分芳烴化合物轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴，產(chǎn)物油中環(huán)烷烴及鏈狀烷烴的含量分別提高至58.38%和29.65%。剛勇[17]以200～360℃的低溫煤焦油為原料油，考察不同工藝條件下制備噴氣燃料的反應(yīng)規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度低則催化活性低，異構(gòu)化程度小，催化劑加氫反應(yīng)的能力弱；溫度過高則會(huì)使裂化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)加劇，降低了煤油餾分，導(dǎo)致汽油餾分升高，異構(gòu)收率與選擇性都有所降低。反應(yīng)壓力低時(shí)芳烴的脫除率低，壓力高壓時(shí)則脫氫反應(yīng)被抑制，造成較低的異構(gòu)選擇性。高壓下氫氣會(huì)被反應(yīng)物充分溶解，提高了H/C原子比，降低了S、N含量，油品的各項(xiàng)性能得到改善。反應(yīng)空速低時(shí)，原料和催化劑的接觸時(shí)間長，具有較強(qiáng)的加氫能力，產(chǎn)生的副反應(yīng)多，所得產(chǎn)物較難從催化劑上脫附，會(huì)加劇裂化反應(yīng)的進(jìn)行?？账俑邥r(shí)，油品的加氫飽和能力差，對(duì)提高油品轉(zhuǎn)化率和選擇性不利。

4 思考與展望

1）煤焦油催化加氫制噴氣燃料將成為未來主要的發(fā)展方向。我國的煤炭儲(chǔ)量豐富，煤焦油產(chǎn)量高，而噴氣燃料的消耗量與日俱增，價(jià)格一路飛漲。綜合多方面因素，煤焦油催化加氫制噴氣燃料，能夠調(diào)整優(yōu)化我國的能源結(jié)構(gòu)，為煤焦油的加工處理提供新的思路，為噴氣燃料的生產(chǎn)提供新的原料來源。

2）煤焦油經(jīng)過加氫處理，可以制備噴氣燃料組分，其轉(zhuǎn)化條件和產(chǎn)品組成，與加氫工藝條件及加氫催化劑的性能密切相關(guān)。目前針對(duì)煤焦油催化加氫制噴氣燃料的催化劑和工藝的相關(guān)研究較少。煤焦油的成分較復(fù)雜，尤其是其中含有的酚類化合物與芳烴化合物等很難被轉(zhuǎn)化，且煤焦油中的含硫含氮化合物較多，很難被脫出，會(huì)影響產(chǎn)品性能。當(dāng)前已開發(fā)的相關(guān)催化劑的性能有一定的局限性，只能針對(duì)煤焦油的某一特性來進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。因此，今后該領(lǐng)域催化劑的開發(fā)要全面考慮以上因素的影響，同時(shí)要深入了解所涉及的反應(yīng)機(jī)理，開發(fā)出具有多功能的催化劑，從而更好地促進(jìn)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化，提高產(chǎn)物的收率，改善油品性能。目前針對(duì)該領(lǐng)域的工藝研究依然很少，工藝方法僅有少量的幾種，工藝條件的考察基本以溫度、壓力、空速等為主，因此今后工藝研究的重點(diǎn)應(yīng)在探究新的工藝方法上，以提高煤焦油的利用率，實(shí)現(xiàn)煤焦油的清潔高效轉(zhuǎn)化，同時(shí)應(yīng)進(jìn)一步對(duì)其他工藝條件進(jìn)行考察，充分了解不同的工藝條件下，反應(yīng)性能所受到的影響。