水下超疏油涂層的制備及應用

王 君，董廣利

（1.商洛學院化學工程與現(xiàn)代材料學院，陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西省礦產(chǎn)資源清潔高效轉化與新材料工程研究中心，陜西 商洛 726000；2.武警警官學院訓練基地防化教研室，廣東 廣州 510440）

水下超疏油是指在油、水、固三相體系中，水下油滴接觸角＞150°的表面。在自然界中，荷葉的下表面存在特殊形貌及親水性化學成分，在材料表面可以形成復合水層，進而使油滴在其下表面呈現(xiàn)出水下超疏油效果，使其免受油污污染[1]。受此啟發(fā)，將親水性的化學組成與特殊的微觀形貌相結合，有利于水滴滲透其中，形成復合水層，進而制備出具有水下超疏油性質的固體材料表面，已成為廣大科研工作者的研究熱點[2]。本文重點介紹了水下超疏油涂層的制備方法及其在不同領域的應用研究情況，同時指出了水下超疏油涂層研究中的不足，并進行了展望。

1 水下超疏油涂層的制備

水下超疏油涂層的制備包括“自上而下”法和“自下而上”法?！白陨隙隆狈ㄒ话阌糜谥苽漭^為規(guī)則的結構表面，以方便基礎研究，包括模板法、刻蝕法等?！白韵露稀狈ㄒ话闶侵苽錈o規(guī)則的結構表面，具有操作簡單、可用于工業(yè)化等優(yōu)點，包括層層自組裝法、水熱法、一步涂裝法、電化學聚合法等。

1.1 一步涂裝法

一步涂裝法一般是在不銹鋼篩網(wǎng)及玻璃表面，采用噴涂、浸涂等方法構造出微納粗糙結構表面，是最簡便的操作方法之一。此方法對基底無特殊要求，具有操作簡單靈活、可大面積用于實際生產(chǎn)等優(yōu)點，在聚合物/納米粒子復合涂層制備領域的應用較為廣泛。Li等人分別將ZnO納米粒子[3]、TiO2納米粒子[4]及SiO2納米粒子[5]與聚氨酯混合后加入丙酮溶液中，充分攪拌混勻后制得懸濁液，再在不銹鋼篩網(wǎng)基底表面使用噴槍進行噴涂，從而在基底上構造微納粗糙結構，制備得到超親水、超親油及水下超疏油性能的涂層，具有較高的油水分離效率。

1.2 水熱法

水熱法常用于制備分布均勻及表面形貌可控的粗糙結構，在技術材料領域具有良好的應用前景。Benny等人[6]采用水熱法，分別制備出具有一維結構的TiO2納米管、具有一維結構的TiO2納米絲和具有三維結構的納米片修飾TiO2納米絲分層結構TiO2膜，3種膜均具有良好的超親水和水下超疏油性的特點。測試結果表明，相比其它兩種膜，具有三維結構的納米片修飾TiO2納米絲分層結構TiO2膜在油水分離、自清潔和光降解領域具有更好的應用前景。

1.3 層層自組裝法

層層自組裝技術(LBL)是基于靜電間的相互作用來制備薄膜的方法，具有操作簡單靈活、膜厚度可控等優(yōu)點。Zhang等人[7]先將清洗干凈的不銹鋼篩網(wǎng)浸漬在PDDA溶液中改性，再將Na2SiO3與TiO2納米顆粒依次交替沉積在改性不銹鋼篩網(wǎng)上，經(jīng)過20次的交替沉積，制備出硅酸鹽/TiO2復合層（硅酸鹽/TiO2）。測試結果表明，在空氣中，該表面的水接觸角約為21.9°，十六烷接觸角約18.9°，表現(xiàn)出良好的雙親性特點。在水下測得的多種油滴的接觸角均大于150°，表面黏附力也較低，具有良好的水下超疏油特性。當被油、酸污染后，表面會失去超潤濕性，呈現(xiàn)出疏水性，經(jīng)紫外光照射后又可恢復其親水及水下超疏油特性，表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性及自清潔性能。

1.4 刻蝕法

刻蝕法在水下超疏油涂層制備中的應用較為廣泛，一般分為濕法刻蝕和干法刻蝕兩種。濕法刻蝕應用于簡單刻蝕，形貌可控性??；干法刻蝕時形貌可控，但存在操作復雜、價格昂貴的缺點。Cheng等人[8]采用刻蝕法制備得到具有特殊微納米復合結構的銅網(wǎng)，經(jīng)噴金處理及組裝，通過調整水的pH值，可以實現(xiàn)超親油-超疏油的可逆轉變。在酸性水中，該表面具有水下超親油特性，在堿性水中，該表面具有水下超疏油特性，因此在該表面可有選擇性地實現(xiàn)油水分離。

1.5 模板法

模板法作為可精確控制表面形貌的一種方法，具有操作簡單、可重復使用等優(yōu)點。Jung等人[9]以硅片為模板，經(jīng)二次覆形，制備得到具有水下超疏油特性的環(huán)氧樹脂涂層。Cheng等人[10]通過仿荷葉結構表面，制備得到具有超疏水性及水下超疏油性的Janus界面材料(圖1)。與天然荷葉相比，采用模板法制備的水下超疏油表面具有良好的機械強度，在復雜的水下環(huán)境中具有良好的應用前景。

圖1 Janus界面材料Fig.1 (a) Schematic illustrations of liquid droplets in contact with Janus interface material; (b) The water and oil droplets can stay on its upper and lower side

1.6 其他方法

Liu等人[11]采用一步化學氧化法，制備了具有微納復合結構的銅網(wǎng)，銅網(wǎng)表面呈現(xiàn)出超親水性及水下超疏油性。將銅網(wǎng)浸入硬脂酸的乙醇溶液中，可以獲得具有超疏水特性的表面，再將該銅網(wǎng)浸入THF中，可以重新獲得超親水性及水下超疏油性表面。Lian等人[12]采用高速電火花線切割加工工藝，制備出具有微米粗糙結構的鈦表面，經(jīng)乙醇浸泡和黑暗處理，可以實現(xiàn)水下超疏油和疏油之間的智能調控。

2 水下超疏油表面的應用

水下超疏油表面在油水分離、油滴操控、石油運輸及自清潔等領域具有良好的應用前景。

2.1 油滴操控

油滴操控在微型反應器領域，以及液滴的微流體系統(tǒng)在酶動力學、蛋白質結晶及其他生化反應等領域具有良好的應用前景，引起了研究者的廣泛注意。Su等人[13]以具有親水性及微納復合結構的磨砂玻璃作為基底，在水下實現(xiàn)了對油滴的可控無損操作(圖2)。

圖2 水下含不同試劑微液滴的有機加成反應過程Fig.2 The process of miniature organic addition reaction by the coalescence of oil droplets containing different reagents in water

2.2 油水分離

海洋領域的石油泄漏事件時有發(fā)生，石油泄漏后的處理工作迫在眉睫。與傳統(tǒng)的油水分離方法相比，具有特殊潤濕性的材料在分離速度和分離效率方面的優(yōu)勢較為明顯。超疏水性及超親油性材料因具有疏水親油的性能，可使油滴順利通過篩網(wǎng)，而水被有效阻止，從而實現(xiàn)油與水的分離[14-15]。但是，親油材料存在易被油滴污染或堵塞而導致分離效率降低、不可重復使用等缺點，超親水及水下超疏油材料則有效克服了這一缺點，表現(xiàn)了良好的應用前景。Liu等人[16]將淀粉加入乙醇水溶液中充分攪拌均勻，再將氨水溶液、多巴胺和聚酰亞胺篩網(wǎng)放入上述溶液中，充分攪拌24h，制備得到聚多巴胺/淀粉@聚酰亞胺篩網(wǎng)。經(jīng)測試，該篩網(wǎng)的水下油接觸角約153.8°，油水分離效率高達99.5%，在強酸、強堿等環(huán)境中，仍具有良好的水下超疏油特性和可重復使用等優(yōu)點，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可重復操作性。Zhou等人[17]在氧化鋁基底上沉積多巴胺，制備了聚多巴胺改性的氧化鋁基底。聚多巴胺與聚乙烯亞胺通過發(fā)生交聯(lián)反應，制備得到超親水及水下超疏油涂層，空氣中的水接觸角約為0°，水下的油接觸角約為155°，油水分離效率高達98.5%，800min后性能基本不降低，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

2.3 抗生物黏附

PNIPAm是良好的溫敏性材料，低溫時，聚合物鏈完全舒展，呈現(xiàn)出良好的親水性，在抗血小板黏附性等領域具有良好的應用前景；高溫時，聚合物鏈呈團聚態(tài)，具有一定的疏水性，表面可黏附大量的血小板。Chen等人[18]在硅納米線表面接枝PNIPAm，可在低于臨界相轉變溫度（LCST）或者高于LCST時，呈現(xiàn)出良好的抗血小板黏附性能及水下超疏油性能（圖3）。該表面存在納米粗糙形貌，因此可在表面形成穩(wěn)定的復合水層，可有效減少血小板的黏附，從而解決了因血小板黏附帶來的血液相容性問題。

圖3 黏附血小板的數(shù)目和形貌Fig.3 Number and morpHology of adhered platelets.(a～h) ESEM images of adhered platelets at 20℃ and 37℃

2.4 防污涂層

自清潔抗油污表面在微流控裝置[19]、家用廚房工具、海洋防污等領域[20-21]具有良好的應用前景。Wu等人[22]通過氧等離子體預處理，在材料表面成功引入硅羥基，油接觸角從(66±2)°提高至(120±4)°。通過等離子體改性及在表面構造特殊結構，制備得到了具有壁虎足形貌的結構表面。測試結果表明，油接觸角為(175±3)°，滾動角＜1°，表現(xiàn)出良好的自清潔性能。Wang等人[23]采用原位交流電沉積法，在碳鋼表面制備了具有微納復合結構的表面，該表面具有超親水性、水下超疏油性及良好的自清潔性能，在防污涂層領域表現(xiàn)出良好的應用前景。

2.5 石油運輸

石油在運輸過程中的損失較大，如何降低因運輸而造成的損失，一直都是廣大科研工作者的關注焦點。Ding等人[24]采用電化學沉積法制備了具有特殊結構的PANI納米線膜表面，該表面在中等電壓（0.43V）下，呈現(xiàn)出低黏附力、水下超疏油的特性，在低電壓（-0.2V）或高電壓（0.8V）下，則呈現(xiàn)出高黏附力、水下超疏油的特性，因此可通過調節(jié)電壓來進一步調控油滴的黏附力，進而實現(xiàn)對石油的無損運輸。Guo等人[25]對鋅基底表面進行化學處理，制備出親水及特殊結構涂層。由于表面親水及特殊結構的存在，材料表面吸附了一層水合層，可有效減少石蠟黏附，從而獲得具有良好的水下超疏油性及抗石蠟黏附性能的表面。

2.6 智能設備

近年來原油的泄漏頻繁發(fā)生，引起了科研工作者的廣泛關注[26-27]。原油泄漏除了會對環(huán)境造成破壞外，對水中設備的破壞也很嚴重，會導致嚴重的經(jīng)濟損失。為了更好地解決因石油泄漏造成的污染，開發(fā)具有良好的驅油能力，且可在油/水體系中自由移動的設備顯得尤為重要。Liu等人[28]以具有特殊微納復合結構的銅線作為油黽人工腿，設計了“油黽”裝置，可在油污染環(huán)境下自由移動而不受污染，在水中設備領域具有良好的的應用前景。

3 結論與展望

本文論述了水下超疏油涂層的制備方法及應用進展。該研究的起步較晚，雖已在油水分離、抗生物黏附、油滴操控、自清潔等領域具有廣泛的應用，但仍然存在不足：

1）目前水下超疏油涂層大多仍應用于油水分離領域，在其他領域的應用研究雖然有但較少；

2）要降低材料制備成本，設計出簡單易行的操作方法以滿足實際工業(yè)生產(chǎn)需要，還需要進一步的深入研究；

3）水下超疏油涂層在實際應用中，要充分考慮外界條件如溫度、酸堿性等對其長期穩(wěn)定性的影響；

4）水下超疏油涂層在油水分離領域的應用，大部分只是簡單地分離油水混合物，對化學性質穩(wěn)定的乳化油的研究較少。

隨著研究者的進一步關注，具有特殊浸潤性的水下超疏油涂層將會在更多領域展示出應用潛能，如在醫(yī)藥領域，環(huán)保領域等表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景，但如何實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)及保持長期穩(wěn)定性等，將是研究者關注的重點和難點。