固體進樣-發(fā)射光譜法同時測定地球化學樣品中銅鉛鋅鎳

馬景治，曲少鵬，李光一，董學兵，吳萌，吳俊，李策，董學林,3*

(1.自然資源部稀土稀有稀散礦產重點實驗室，湖北省地質實驗測試中心，湖北 武漢 430034；2.湖北華祥地質環(huán)境檢測科技有限公司，湖北 武漢 430034；3.資源與生態(tài)環(huán)境地質湖北省重點實驗室，湖北省地質局，湖北 武漢 430034)

快速、準確地檢測重金屬(銅、鉛、鋅、鎳)含量對環(huán)境質量評估和污染防治具有重要意義。自中國“土十條”實施以來，各地區(qū)陸續(xù)啟動了土地污染調查項目，為國家實施土壤污染分段治理、工農業(yè)用地、區(qū)域分類提供支撐[1-2]。目前測定地球化學樣品中銅鉛鋅鎳常用的技術主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[3-5]、電感耦合等離子體質譜法[6-7]、原子吸收光譜法等[8-10]，這些分析技術的準確度高、精密度好，然而在測試前樣品需要經過大量酸或堿消解處理，產生污染環(huán)境的廢液、廢氣；另外，復雜的前處理技術難以服務于野外現場分析測試，不利于對地質背景的快速篩查。固體進樣技術可有效地簡化樣品前處理，具有綠色環(huán)保、簡單快速等優(yōu)點，近年來得到迅速發(fā)展和應用[11]。如徐鵬等[12]通過對基體改進劑、灰化溫度及原子化溫度等條件優(yōu)化，采用固體進樣-石墨爐原子吸收光譜法分析了土壤樣品中砷、鎘、鋅等9種重金屬，該方法的相對標準偏差優(yōu)于7%，檢出限均低于0.1223ng；Ravansari等[13]系統(tǒng)報道了便攜式XRF在土壤田間的應用，實現了多元素快速檢測，測試范圍從痕量到常量，然而易受樣品基體、譜線干擾、儀器漂移等因素影響，分析精密度和準確度方面還有所欠缺；喬磊等[14]采用固體進樣-電熱蒸發(fā)-車載電感耦合等離子體質譜法分析了土壤樣品中鎘、銅、鋅等7種重金屬，該方法的相對標準偏差優(yōu)于7%，相對誤差小于5%，適用于環(huán)境現場大批量樣品中重金屬的測定；Yi等[15]提出了一種操作簡單且成本低的固液轉化前處理方法，通過超聲振動和離心作用提取土壤中的有效重金屬，利用激光誘導擊穿光譜(LIBS)分析了土壤中的有效鎘和鉛，檢出限分別為0.067μg/g、0.94μg/g，優(yōu)于常規(guī)LIBS方法的檢出限。由此可見，直接固體進樣與不同檢測器聯用已成為一種具有廣闊應用前景的分析技術。

固體進樣-交流電弧直讀原子發(fā)射光譜儀無需冷卻循環(huán)水、輔助氣等外部設備，是一種結構相對簡單的分析儀器[16-18]。本文作者單位科研團隊采用CCD信號接收系統(tǒng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的感光相板，實現了光信號直接轉化為電信號，具有數據采集迅速、像素敏感度高的優(yōu)勢；開發(fā)的數據采集與處理軟件，摒棄了傳統(tǒng)的相板、洗相、譯譜等過程，大大提高了數據處理效率[19-23]，這為儀器的小型化、商品化提供了可能。該技術已被應用于地球化學樣品中銀、硼、錫等元素的分析，并成為勘查地球化學樣品配套分析方法之一[24-28]。

本文使用振動攪拌機在2100Hz振動頻率下對樣品進行處理，裝入電極后采用固體進樣技術，交流電弧直讀原子發(fā)射光譜同時測定地球化學樣品中的銅、鉛、鋅、鎳含量。使用土壤、水系沉積物國家一級標準物質對合成硅酸鹽標準曲線進行校正，以降低基體干擾，采用內標法和兩次平行分析計算平均值提高方法精度，在最佳的緩沖劑成分配比和曝光時間條件下，根據樣品含量對待測元素譜線進行選擇，在265～344nm波長范圍內進行測試，一次性準確地檢測出地球化學樣品中的銅鉛鋅鎳含量。

1 實驗部分

1.1 儀器和工作條件

CCD-I型電弧直讀發(fā)射光譜儀(湖北省地質實驗測試中心研制)。

CCD檢測器(湖北省地質實驗測試中心)：六塊CCD一次測量光譜范圍約82nm。

全息閃耀光柵：光柵刻線2400條/mm，色散倒數0.37nm/mm。

激發(fā)光源：WJD型交直流電弧發(fā)生器，預燃時間3s，預燃電流5A，激發(fā)時間25s，激發(fā)電流15A，背景采集時間6s。

XZJ-48型振動攪拌機(武漢探礦機械廠)：頻率范圍0～4000Hz。

BSA124S型電子天平(塞多利斯科學儀器有限公司)。

1.2 材料和主要試劑

電極規(guī)格：光譜純石墨電極。上電極為平頭圓柱狀，直徑3.0mm，長10mm，下電極為細頸杯狀，直徑4.0mm，孔深6.0mm，壁厚1.0mm，細頸直徑2.6mm，頸長4.0mm，距離杯口5.0mm處打對孔。

光譜緩沖劑：成分組成為氟化鈉∶氧化鋁∶二氧化硅∶碳粉=25∶20∶35∶20(質量分數之比，其中含有0.01% GeO2作為內標)，于瑪瑙研缽中混合均勻，放置在干燥試劑瓶中備用。

合成硅酸鹽基物：成分組成為二氧化硅∶氧化鋁∶氧化鐵∶純白云石∶硫酸鈉∶硫酸鉀=72∶15∶4∶4∶2.5∶2.5(質量分數之比)。

蔗糖-乙醇溶液(20g/L)：稱取20.0g蔗糖溶于500mL乙醇-水溶液中，然后用乙醇-水溶液定容至1L。

1.3 實驗樣品

以下四類標準物質均購自中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所。其中合成硅酸鹽標準樣品用于制作標準曲線；土壤、水系沉積物、巖石國家一級標準物質主要用于對標準曲線進行校準以及對方法進行評價。

合成硅酸鹽光譜分析標準物質：GBW07701～GBW07709。

土壤國家一級標準物質：GBW07402、GBW07403、GBW07423、GBW07424、GBW07426、GBW07427、GBW07430、GBW07448。

水系沉積物國家一級標準物質：GBW07301a、GBW07302a、GBW07305a、GBW07307a、GBW07311、GBW07331、GBW07360、GBW07361、GBW07364、GBW07365、GBW07366、GBW07376。

巖石國家一級標準物質：GBW07104。

實驗涉及的實際樣品來自1∶25萬地球化學普

查樣品；外部質控樣購自中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所。實際樣品和外部質控樣均用于驗證方法的重復性和可靠性。

1.4 分析過程

將樣品破碎粒徑小于74μm后裝袋于105℃烘箱中干燥1h，分別稱取0.1600g樣品和0.1600g緩沖劑于5mL瓷坩堝中，加入一顆直徑為4mm的瑪瑙珠，將坩堝置于自動攪拌機上振動混樣14min，樣品倒入瑪瑙研缽，裝入兩根下電極中壓緊，滴加2滴2%蔗糖-乙醇溶液，置于75℃烘箱中1h。采用垂直電極方式于交流電弧發(fā)射光譜儀上攝譜，利用內標法對譜線強度校正，儀器自帶軟件計算兩次分析平均值，給出銅、鉛、鋅、鎳含量。

2 結果與討論

2.1 實驗條件的選擇

2.1.1緩沖劑

緩沖劑在發(fā)射光譜分析中有重要作用，可以穩(wěn)定電弧溫度，調節(jié)被測元素的蒸發(fā)行為，從而提高測試準確度和精密度。關于緩沖劑的機理和配比已有學者作了深入研究。緩沖劑通常由焦硫酸鉀、氧化鋁、二氧化硅、氧化鐵、氟化鈉、碳粉等組成[19,29-31]。

本文采用氟化鈉、氧化鋁、二氧化硅、碳粉為緩沖劑。堿金屬的沸點低，可以穩(wěn)定電弧溫度，有效地降低由樣品基體組成不同對激發(fā)性能的影響，同時降低了光譜背景；鹵素元素在高溫下與分析元素發(fā)生鹵化反應，其中氟化反應效率高，可有效地提高分析譜線的強度；碳粉的加入可以減小電弧激發(fā)過程中樣品噴濺、熔珠脫落現象，對于維持電弧穩(wěn)定起到重要作用；硅、鋁的加入可以減少基體差異對強度的影響。最終緩沖劑混合比例確定為：氟化鈉∶氧化鋁∶二氧化硅∶碳粉=25∶20∶35∶20。按照本實驗方法將合成硅酸鹽標準物質GBW07705進行處理，測試蒸發(fā)曲線，如圖1中a和b所示，加入緩沖劑后各元素蒸發(fā)性能一致，說明該緩沖劑是可行的。

a—蒸發(fā)曲線：Ge (270.963nm)，Pb (266.316nm)，Cu (282.437nm)，Ge (326.949nm)，Zn (334.501nm)；b—蒸發(fā)曲線：Cu (327.393nm)，Ni (341.476nm)。圖1 元素蒸發(fā)曲線Fig.1 Evaporation curves of elements

2.1.2內標元素和分析線對

內標元素的加入可以有效地消除或減少由于光源波動、元素蒸發(fā)行為不一致等因素引起的測量誤差。選用內標元素主要遵循以下原則：①測試樣品中不含有所選的內標元素；②內標元素和分析元素的蒸發(fā)行為盡量一致，激發(fā)能接近；③每個樣品中內標元素含量保持一致，并且與分析元素之間不存在譜線干擾。從圖1可以看出，鍺的蒸發(fā)行為與分析元素蒸發(fā)行為一致，同時地質樣品中鍺含量低、品位均一，本實驗將二氧化鍺加入到緩沖劑中，其含量控制在0.01%，約高于樣品本身含量50倍[17,30,32]。

分析譜線的選擇既要保證有足夠高的譜線強度，又要保證沒有其他元素的譜線干擾。通常在分析高含量樣品時，選用靈敏度低的譜線；分析低含量樣品時，選用靈敏度高的譜線。分析線對的選擇應遵循譜線就近原則，即短波分析線與短波內標線組成分析線對，長波分析線與長波內標線組成分析線對。按照表1譜線選用情況，實驗表明分析結果的精密度、準確度等指標滿足測試要求。

表1 分析譜線、內標線和方法測試范圍Table 1 Analytical lines,internal standard lines and measurement range of the method

2.1.3曝光時間

交流電弧發(fā)射光譜中，待測元素的信號強度會隨曝光時間不斷地變化，選擇合適的曝光時間對降低檢出限、提高準確度和精密度具有重要的作用[33-37]。按照實驗方法對合成硅酸鹽標準樣品GBW07705進行分析，記錄不同曝光時間下累計光強。由圖2可知，累計光強在0～25s內隨曝光時間的增加較顯著；25s后隨曝光時間的增加變化不明顯。同時分析元素和內標元素的蒸發(fā)行為趨于一致，本實驗曝光時間選擇25s。

2.2 標準曲線校正

采用合成硅酸鹽光譜分析標準物質(GBW07701～GBW07709)繪制標準曲線，再用國家一級標準物質(巖石、土壤和水系沉積物)對標準曲線進行第二次擬合。表2列出了二次擬合前后對10個標準物質(GBW07403、GBW07404、GBW07423、GBW07430、GBW07448、GBW07301a、GBW07307a、GBW07331、GBW07311、GBW07360)進行分析的數據，通過標準物質第二次擬合后有效地降低了基體干擾，得到的結果準確度更優(yōu)。

2.3 雙次平行分析結果的驗證

采用固體進樣-原子發(fā)射光譜法測定地球化學樣品中的微量元素時，弧焰的不穩(wěn)定性、固體混樣的不均勻性等因素影響分析結果的精密度。因此可對同一樣品平行分析兩次，并采用儀器自帶軟件進行平均值的計算。實驗對比了單次分析與雙次分析的檢出限、準確度、精密度，結果表明銅、鉛、鋅、鎳單次分析的檢出限分別為0.54μg/g、1.58μg/g、3.77μg/g、1.79μg/g，雙次分析的檢出限分別為0.45μg/g、1.46μg/g、2.40μg/g、1.58μg/g，雙次分析的檢出限略優(yōu)于單次分析。通過圖3可以看出雙次分析的準確度(圖3a)略優(yōu)于單次分析；雙次分析的精密度(圖3b)明顯優(yōu)于單次分析。

a—累計光強曲線：Ge (270.963nm)，Pb (266.316nm)，Cu (282.437nm)，Ge (326.949nm)，Zn (334.501nm)；b—累計光強曲線：Cu (327.393nm)，Ni (341.476nm)。

a—單次和雙次分析準確度比較；b—單次和雙次分析精密度比較。標準物質編號：1—GBW07361；2—GBW07301a；3—GBW07307a；4—GBW07311；5—GBW07331；6—GBW07360；7—GBW07365；8—GBW07366；9—GBW07302a；10—GBW07305a；11—GBW07376；12—GBW07104。圖3 單次和雙次分析性能比較Fig.3 Comparison of analytical performance for single and double analysis

2.4 分析方法性能

2.4.1方法檢出限

將光譜緩沖劑與合成硅酸鹽標準樣品的基物按質量比1∶1混勻，裝入12根碳棒電極上，與制備樣品的操作一致，以測定結果的3倍標準偏差計算得到方法檢出限。表3結果表明，4種元素的檢出限均低于《地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范》(DZ/T 0130.5—2006)中多目標地球化學調查(1∶250000)的規(guī)范要求。

表3 方法檢出限Table 3 Detection limits of the method

2.4.2方法準確度和精密度

選取土壤、巖石、水系沉積物國家一級標準物質共12個，每個樣品重復分析12次，計算12次分析結果的準確度(|△logC|)和精密度(RSD)。表4中的數據表明，銅、鉛、鋅、鎳的準確度和精密度均滿足DZ/T 0130.5—2006中多目標地球化學調查(1∶250000)的規(guī)范要求(|△logC|≤0.05，RSD≤10%)。

表4 方法準確度和精密度Table 4 Accuracy and precision tests of the method

2.5 實際樣品分析

采用本文方法對100件土壤和水系沉積物樣品進行分析，驗證方法的重現性。以兩次測定結果的|△logC|≤0.05為合格，實驗表明銅、鉛、鋅、鎳的合格率分別為95%、99%、93%、96%，滿足多目標地球化學調查規(guī)范要求，說明該方法的重現性良好。

采用本文方法對50件外部質控樣品進行分析，驗證方法的準確性。將分析結果與ICP-MS測定結果進行比對，以|△logC|≤0.05為合格，實驗表明銅、鉛、鋅、鎳的合格率分別為94%、100%、92%、98%，滿足多目標地球化學調查規(guī)范要求，說明該方法是準確可靠的。

3 結論

本文基于固體進樣-交流電弧直讀原子發(fā)射光譜儀建立了同時測定地球化學樣品中銅、鉛、鋅、鎳的分析方法，對基體匹配、內標選擇以及計算方式等方面通過實驗作了深入研究，提高了電弧直讀發(fā)射光譜儀測定地球化學樣品中4種元素的分析質量。該方法具有操作簡單、對環(huán)境友好等優(yōu)勢，為1∶250000地球化學樣品普查提供了又一技術支撐，也為今后野外現場分析方法的建立奠定良好的基礎?；谧髡邌挝蛔灾餮兄频碾娀≈弊x發(fā)射光譜儀，課題組將研制適合野外現場分析的小型化裝備，并開發(fā)檢測元素周期表中大部分元素的野外現場分析方法。

進一步改變電極形狀、有效地降低元素背景以及優(yōu)化元素在電極中的分餾，針對元素特性研制不同種類的緩沖劑以改善目標元素的蒸發(fā)行為，這將是拓展電弧發(fā)射光譜法應用范圍的發(fā)展方向。