新型復合粘結劑提高生球質量的作用機理及構效關系

雷 杰，汪名赫，周江虹，孫社生，龍紅明?

1) 安徽工業(yè)大學冶金工程學院，馬鞍山 243032 2) 馬鞍山鋼鐵股份有限公司制造部，馬鞍山 243000

“碳中和，零排放”概念的提出，對高爐爐料結構優(yōu)化提出了更多要求[1].球團礦作為優(yōu)質的高爐爐料，其工序能耗、NOx、SO2及二噁英排放量都遠低于燒結礦，同時具有粒度均勻、冷態(tài)強度高、鐵品位高、冶金性能好等優(yōu)點[2-5].膨潤土作為主要的球團粘結劑，能大幅改善原料成球性、提高球團質量[6].但膨潤土中的SiO2、Al2O3等脈石成分，幾乎全部殘留在球團內，進而降低球團礦品位，增加燃料比和渣量[7-8].目前，我國膨潤土用量大多在15 kg·t-1以上，而國外膨潤土消耗量為5～10 kg·t-1.據統(tǒng)計，每減少1.0%的膨潤土用量，將提高球團品位0.6%，降低燃料比1.2%[9-11].因此，降低膨潤土用量是提高球團鐵品位、實現節(jié)能減排的有效途徑之一.

以有機粘結劑替代部分膨潤土是降低膨潤土用量的有效方法之一.國內外學者關于復合粘結劑的開發(fā)應用開展了大量研究：中南大學李宏煦[12-13]首次提出有機粘結劑X-P-K 理想模型，為開發(fā)有機粘結劑提供了理論依據，李宏煦等[13]、楊永斌等[14]以有機粘結劑替代膨潤土制備球團，但生產實踐表明，采用有機粘結劑完全替代膨潤土，不僅會大幅增加球團生產成本，還會導致成品球團強度下降，無法滿足高爐生產要求.因此，兼具膨潤土和有機粘結劑優(yōu)點的膨潤土基復合球團粘結劑的開發(fā)，成為球團工藝及低碳煉鐵技術發(fā)展的重要方向[15-18].

本文研究了新型復合粘結劑對生球質量的影響規(guī)律，基于“構效關系”思想，確定了膨潤土及有機粘結劑用量與生球各性能指標的相關程度和數學模型；通過對生球碰撞破碎的力學特征分析，結合“構效關系”模型，研究了復合粘結劑強化生球質量的作用機理，為復合粘結劑降低膨潤土消耗、優(yōu)化生球性能的工業(yè)化應用提供理論指導和技術支撐.

1 原料及研究方法

1.1 原料性能

本實驗基于某企業(yè)球團生產原料結構55%A 精+25% B 精+20% Z 精，所涉及的3 種鐵精礦的化學成分、粒度組成、比表面積、成球性等指標如表1 所示.3 種鐵精礦皆為鐵品位大于65%的磁鐵精礦，其中A 精和Z 精的SiO2含量較高，燒損較低，B 精的SiO2含量相對較低，但CaO、MgO 和S 含量相對較高，燒損偏高.3 種鐵精礦的-74 μm粒級顆粒的占比（質量分數）均大于90%，比表面積在1400～1600 cm2·g-1之間，其中B 精最細，-74 μm和-45 μm 粒級顆粒比例分別為99.50%和94.80%，綜合而言，原料粒度較優(yōu)但比表面積不高；3 種鐵精礦的靜態(tài)成球指數都在中等以上，其中用量最大的A 精為中等成球性，對混合料成球性造成不利影響.

表1 鐵精礦的主要化學成分及靜態(tài)成球指數Table 1 Main chemical compositions and static pelletization index of iron-containing raw materials

實驗采用的膨潤土的物化性能如表2 所示，膨潤土吸藍量偏低，2 h 吸水率和膨脹指數較好.有機粘結劑P 高溫焙燒后的灰分成分如表3 所示，有機粘結劑P 經高溫焙燒后殘留灰分的主要成分為Na、S、Ca、K 等，其中Na2O 質量分數為88.4%，K2O 質量分數僅為0.024%，考慮到粘結劑的灰分質量分數為2.1%，而有機粘結劑P 的添加量僅為膨潤土的1/50～1/30，有利于高爐堿負荷的降低.

表2 膨潤土的物化性能Table 2 Physical and chemical properties of bentonite

1.2 實驗方法

實驗過程主要包括混合料潤磨預處理、生球制備及性能檢測3 個部分.將3 種鐵精礦、膨潤土、粘結劑按照比例混勻，在φ300 mm×400 mm的潤磨機中潤磨30 min，潤磨水分7.5%，潤磨機填充率20%，潤磨后取出混合料造球.生球制備在φ1000 mm、邊高200 mm 圓盤造球機中進行，傾角45°～47°可調，轉速23 r·min-1，造球時間15 min，生球水分控制在8.0%～9.0%，造球過程采用人工加料、加水，2 min 制備母球、10 min 母球長大到目標尺寸，經3 min 隨盤轉動緊密后，取直徑12.5～16 mm的合格球團，按照標準方法檢測生球水分、抗壓強度、落下強度、爆裂溫度及干球強度等指標.

2 實驗結果與分析

2.1 膨潤土配比對生球質量的影響

膨潤土配比對生球質量的影響規(guī)律如圖1 所示.隨著膨潤土用量的增加，生球落下強度和干球強度顯著升高，生球爆裂溫度有小幅提升.膨潤土用量對生球抗壓強度沒有表現出規(guī)律性，但各工況的抗壓強度都可以滿足生產要求.僅當膨潤土質量分數為2.0%時，生球質量才能滿足生產要求，此時生球落下強度（0.5 m 高度落下次數）為6.3，爆裂溫度530 ℃.由此可見，膨潤土主要對生球的落下強度、爆裂溫度和干球強度產生影響，對生球抗壓強度幾乎沒有影響.

圖1 膨潤土用量對生球質量的影響Fig.1 Influence of bentonite dosage on the quality of green pellets

2.2 復合粘結劑配比對生球質量的影響

將膨潤土和粘結劑P 按照不同比例混合均勻，制備復合粘結劑，不同配比復合粘結劑對生球質量的影響如表4 所示，膨潤土和粘結劑P 的用量對于生球的落下強度、爆裂溫度和干球強度都有不同程度的影響，而對于生球抗壓強度沒有體現出規(guī)律性：隨著粘結劑P 用量的增加，落下強度和干球強度有較大幅度提升，爆裂溫度小幅增加.膨潤土添加量（質量分數）在1.1%～1.4%時，生球落下強度是限制性環(huán)節(jié)，在3.5 以下.隨著粘結劑P 不同比例的配入，生球質量逐漸達到或超過膨潤土添加量2.0%時水平，例如膨潤土+P 配比（質量分數）分別為1.2%+0.028%、1.3%+0.024%、1.4%+0.016%等工況，降低膨潤土消耗30%～40%.

表4 復合粘結劑用量對生球質量的影響Table 4 Influence of compound binder dosage on the quality of green pellets

2.3 復合粘結劑球團構效關系

表4 展示了膨潤土和粘結劑對生球質量的雙重作用關系，單種粘結劑與生球各指標間的影響規(guī)律難以直觀分析.通過探索單種粘結劑對生球各個關鍵性能指標間的交互作用關系，對于分析復合粘結劑強化生球質量機理，建立粘結劑添加量和生球質量預測模型有重要意義.本文研究了膨潤土和有機粘結劑添加量與生球關鍵指標間的構效關系.

統(tǒng)計次數為21 次，自變量為有機粘結劑P 配比、膨潤土配比；因變量為落下強度、抗壓強度、爆裂溫度、干球強度.得到多元線性回歸方程.

落下強度回歸方程：y1=100.121x1+5.715x2-4.06;

抗壓強度回歸方程：y2=-19.321x1-0.345x2+13.65;

爆裂溫度回歸方程：y3=1094.929x1+10.778x2+499.049;

干球強度回歸方程：y4=292.412x1+91.502x2-40.301.

式中：y1、y2、y3、y4分別為落下強度、抗壓強度、爆裂溫度、干球強度；x1為P 配比，x2為膨潤土配比，0≤x1≤0.05，0.7＜x2≤2.0.

回歸方程的顯著性和擬合度如表5 所示.根據顯著性水平劃分[19-20]，有機粘結劑P 配比、膨潤土配比與落下次數存在極顯著相關性，與爆裂溫度、干球強度存在顯著相關性，與抗壓強度無相關性.落下強度和爆裂溫度所建立的回歸模型擬合度較高，具有良好的參考性；干球強度所建立的回歸模型擬合度較低，沒有高程度的參考性.有機粘結劑P、膨潤土的標準化回歸系數如表6 所示.通過比較標準化回歸系數的絕對值大小，可以判斷出有機粘結劑P 對生球落下強度、爆裂溫度作用顯著，膨潤土對干球強度影響更大.

表5 回歸方程顯著性和擬合度Table 5 Significance and fitness of regression equation

表6 有機粘結劑P 和膨潤土標準化回歸系數Table 6 Standardized regression coefficient of organic binder P and bentonite

3 復合粘結劑提高生球質量機理分析

3.1 改善落下強度機理分析

生球落下過程可以分為加載和卸載兩個階段[21]：如圖2 所示，生球從h=0.5 m 高度自由落下與不發(fā)生形變的鋼板碰撞，初始時刻速度V0=0，與鋼板接觸瞬間速度達到最大值Vmax，稱為加載階段，以接觸點為圓心由外向內形成“損傷圓”，球團內部顆粒發(fā)生相對滑移，產生微裂紋；隨后生球在時間t內由Vmax逐漸減速為0，將全部動量轉化為沖量，球團內部微裂紋繼續(xù)發(fā)展成裂紋，稱為卸載階段，如公式（1）所示.

圖2 落下過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of falling process

其中：F為鋼板對生球施加的反向作用力，Fmax為最大反向作用力，FN為平衡時的作用力；G為重力；t為生球從Vmax減速至0 所用的時間；m為生球質量；Vt為時間t時的速度，Vt=0.

由式（1）可知，Vmax、m、G皆為固定值，要緩解鋼板對生球的反向作用力F，只能延長卸載時間t.

造球原料的表面性質、親水性對其成球性和生球質量起主導作用，即造球原料在毛細力和機械力的共同作用下成核、長大，并最終在毛細力和黏性力的作用下具備一定強度[22-24].當物料潤濕良好時，水分填充在顆粒空隙中形成毛細水，表面張力的作用使毛細水在顆?？障吨挟a生毛細力，如圖3 所示，毛細力Fc如公式（2）所示[25].

圖3 顆粒間毛細水液橋示意圖Fig.3 Schematic diagram of liquid bridge

式中，H為液橋平均曲率，γ為表面張力系數，ρ1、ρ2為液橋弧半徑.

Davis 等[26]、Lian 等[27]、Adams 和Perchard[28]、Goldman 等[29]通過建模推導計算出了含液相顆粒間的黏性力，并把黏性力分解為法向分量和切向分量，黏性力由法向分量Fvn和切向分量Fvt共同組成：

式中，η為液體黏度，vn為相對法向速度，vt為相對切向速度，R*為折合半徑，R*=1/R1+1/R2，R1、R2分別為顆粒半徑，S為分離距離.當分離距離達到極限分離距離Sc時，液橋就會斷開失去作用力.極限分離距離由式（6）所得，它與液橋體積M相關.

式中，θ為顆粒液體間的接觸角.由公式（2）～（6）分析可知，生球內部顆粒間連接強度主要與球團原料的毛細力和黏性力大小有關.毛細力與物料的親水性、形成毛細水的數量以及液相的表面張力系數有關，黏性力與切/法速度、液相黏度、液橋體積等密切相關，但在外界機械力一定的情況下，顆粒的切/法速度不變，黏性力主要受到生球內部液相黏度影響[30].因此，提高落下強度可以從兩個角度著手：

（1）提高生球自身的毛細力和黏性力；

（2）延長生球落下時的卸載時間t，減輕鋼板對生球的反向作用力.

物料親水性的提高利于生球塑性的提升，生球塑性的升高有利于卸載時間t的延長，進而減小鋼板反作用力F.膨潤土因其良好的親水性、分散性成為主要球團粘結劑.以有機粘結劑P 取代部分膨潤土制備的復合粘結劑黏度如表7、圖4 所示.

表7 膨潤土和有機粘結劑P 的黏度Table 7 Viscosity of bentonite and organic binder P

圖4 有機粘結劑P 比例對復合粘結劑黏度的影響Fig.4 Influence of organic binder P ratio on the viscosity of composite additive

如表7、圖4 所示，粘結劑P 的黏度是膨潤土的30～40 倍，復合粘結劑的黏度值與粘結劑P 添加百分比呈正比.即使僅添加1.0%(質量分數)的粘結劑P，復合粘結劑的黏度值也是膨潤土黏度值的4 倍，對應的黏性力提高4 倍.

圖5 為粘結劑P 的傅里葉-紅外光譜圖，3430 cm-1為游離—OH 伸縮振動，1780 cm-1為羧酸二聚體，1441 cm-1為—CH2變形振動，873 cm-1為羧基伸縮振動，697 cm-1為C—Cl 伸縮振動.由圖6 可知，粘結劑P 對膨潤土層狀硅酸鹽骨架沒有大的改變.1433 cm-1附近為—CH2的伸縮振動峰，這是有機粘結劑P 的特征峰，且隨著粘結劑P 添加比例的增加，此吸收峰有較為明顯的增大，說明粘結劑P 已經成功結合到膨潤土層間或表面.

圖5 有機粘結劑P 紅外光譜Fig.5 FTIR of organic binder P

圖6 復合粘結劑紅外光譜Fig.6 FTIR of composite additive

粘結劑P 為有機長碳鏈、多種活性官能團的結構，在成球過程中，極性基團吸附在鐵精礦顆粒表面，親水性基團伸向鐵精礦顆粒表面，礦粒的親水性增強.親水性的增強有利于顆粒間“液橋”（毛細水）的增加.由式（6）可知，顆粒間液體體積、液橋頸半徑ρ2增大，顆粒極限分離距離Sc增大、毛細力增強.當生球受外力破壞時，顆粒間的液橋不易斷裂.同時，官能團的增多也使礦粒間的化學作用能增強.在多種因素作用下，生球強度提高.

3.2 改善爆裂溫度和干球強度機理分析

粘結劑P 的熱重-差熱曲線如圖7 所示.在空氣氣氛下，粘結劑P 的開始分解溫度為107 ℃，此階段主要發(fā)生脫水反應；在324～550 ℃之間第一次劇烈失重，此時出現兩個放熱峰，粘結劑與氧氣發(fā)生了氧化燃燒反應.此階段同時發(fā)生生球的脫水反應，如果生球表層水分蒸發(fā)不及時，極有可能導致生球內部蒸氣壓過大而使生球爆裂.粘結劑P 在300～600 ℃區(qū)間發(fā)生劇烈的燃燒反應，提高了生球的孔隙度，特別是生球表層的孔隙度，有利于生球內部水分的蒸發(fā)，提高生球爆裂溫度.

圖7 有機粘結劑P 的熱重分析和差熱分析Fig.7 Thermogravimetric analysis and differential thermal analysis of organic binder P

有機粘結劑P 對干球強度的影響較為復雜.當球團內水分蒸發(fā)后，膨潤土和粘結劑P 顆粒都以固態(tài)連接橋的形式填充在鐵礦顆粒間，粘結劑P 由于其高粘性，其黏結能力甚至比膨潤土大得多，從這個角度講，粘結劑P 有利于干球強度的提高.另一方面，粘結劑P 部分分解在球團內形成少量孔隙，孔隙的位點和尺寸可能會降低干球強度.由于膨潤土顆粒的數量遠大于粘結劑P 顆粒，因此，對干球強度起決定性作用的是膨潤土，有機粘結劑P 對干球強度的影響呈多面性.

4 結論

(1) 隨著復合粘結劑用量的增加，生球質量改善明顯.復合粘結劑最佳用量（質量分數）為1.2%膨潤土+0.028%P，此用量下生球質量與2.0%膨潤土球團相當，膨潤土消耗降低40%；

(2) 復合粘結劑對生球質量有雙重作用關系，有機粘結劑P 對生球落下強度、爆裂溫度作用顯著，膨潤土對干球強度影響更大；

(3) 生球落下強度與顆粒間的毛細力和黏性力有關，有機粘結劑P 因其高黏度和良好的親水性，增強了毛細力和黏性力，進而提高生球落下強度；有機粘結劑P 在干燥時部分分解，產生的孔隙有利于生球內水分的排出，提高生球爆裂溫度；對干球強度起決定性作用的是膨潤土，有機粘結劑P 對干球強度的影響呈多面性.