鐵酸鋅碳熱還原動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理

李 洋，張建良，袁 驤，劉征建?，李 飛，鄭安陽，李占國(guó)

1) 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083 2) 北京首鋼股份有限公司煉鐵作業(yè)部，唐山 064404 3) 湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司煉鐵廠，湘潭 411101 4) 山西建龍鋼鐵有限公司，運(yùn)城 043800

隨著我國(guó)廢鋼積蓄量的增加、電力供應(yīng)的改善以及國(guó)家“雙碳”政策的提出，我國(guó)電爐煉鋼的發(fā)展將迎來機(jī)遇期[1-2].隨著電爐煉鋼工藝中鍍鋅廢鋼使用比例逐漸增大，這將造成含鋅電爐粉塵量的增大[3-4].已有研究表明，我國(guó)目前含鋅電爐粉塵年產(chǎn)量高達(dá)百萬噸，其中鋅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%左右，國(guó)外某些鋼廠電爐粉塵鋅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至達(dá)到40%之多，其被視為一種潛在的二級(jí)資源[1,5-7].若不對(duì)這些二級(jí)資源中鋅元素加以回收利用，不僅會(huì)造成金屬資源的浪費(fèi)而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染[8].

電爐粉塵中的鋅主要以鐵酸鋅(ZnFe2O4)的形式存在，鐵酸鋅屬于尖晶石類物質(zhì)，其氧離子呈緊密堆積狀態(tài)，晶格具有較大的穩(wěn)定性，這一特性增大了含鋅電爐粉塵中鋅、鐵等有價(jià)元素的回收利用難度[9-12].國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)鐵酸鋅還原行為進(jìn)行了深入的研究，諸多學(xué)者主要對(duì)氣相(H2、CO 等氣體)還原鐵酸鋅的熱力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了熱力學(xué)模擬、實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證及動(dòng)力學(xué)計(jì)算的分析，鐵酸鋅的氣相還原反應(yīng)遵循逐級(jí)還原規(guī)律，并且所需還原氣體分壓較低[11,13-18].也有部分學(xué)者對(duì)于等溫和微波條件下固體碳質(zhì)還原鐵酸鋅進(jìn)行了研究，研究通過熱力學(xué)計(jì)算以及還原實(shí)驗(yàn)的方法，詳細(xì)討論了配碳量、溫度、微波功率和焙燒時(shí)間等參數(shù)對(duì)還原效果的影響規(guī)律[8,19-20].

本文作者在之前發(fā)表的論文中在對(duì)電爐粉塵基礎(chǔ)物性充分分析的基礎(chǔ)上，研究了溫度和還原劑種類對(duì)鐵酸鋅碳熱還原的影響，結(jié)果表明鐵酸鋅的碳熱還原主要可分為鐵酸鋅分解段、氧化鋅還原段和鐵氧化物還原段等三個(gè)階段[21].相較于鐵酸鋅的氣相還原反應(yīng)而言，其碳熱還原反應(yīng)過程更加復(fù)雜，同時(shí)包含固-固、氣-固以及碳質(zhì)的氣化等多個(gè)物理化學(xué)反應(yīng).為進(jìn)一步了解鐵酸鋅碳熱還原過程，本文首先對(duì)不同溫度碳熱還原后物相進(jìn)行了解析，而后通過等轉(zhuǎn)化率法和主曲線擬合法對(duì)鐵酸鋅碳熱還原動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了明晰，以期為含鋅電爐粉塵中鋅元素的高效利用提供理論依據(jù).

1 研究方法

純ZnFe2O4的制備參考本文作者之前發(fā)表論文中的方法[21].為研究不同溫度ZnFe2O4碳熱還原后的物相，本文選用石墨(分析純)為碳質(zhì)來源，按照C/O 摩爾比為1∶1 的比例，將樣品壓制成團(tuán)塊(高20 mm、直徑20 mm、重12 g).實(shí)驗(yàn)時(shí)將團(tuán)塊放入管式爐中，在850～1250 ℃溫度區(qū)間內(nèi)每間隔100 ℃進(jìn)行15 min 的還原焙燒實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)全程通入N2保護(hù).結(jié)束后將樣品粒度破碎至小于0.074 mm，采用M21X 超大功率X 射線衍射儀進(jìn)行物相檢測(cè)，該設(shè)備高頻發(fā)生器的最大功率21 kW，測(cè)試角度范圍為10～100°，儀器采用銅靶.

在本文作者先前的研究結(jié)果中可以看出，由于石墨活性較低，影響ZnFe2O4在反應(yīng)初期的還原，為減少還原劑活性對(duì)ZnFe2O4碳熱還原的干擾，因此選用無煙煤為還原劑，采集其在不同升溫速率條件下(5、10、15 和20 ℃·min-1)下的還原反應(yīng)數(shù)據(jù)[21].將選用的無煙煤在N2氣氛下加熱1 h，加熱溫度為900 ℃，去除煤粉中的揮發(fā)分，N2氣氛下冷卻至室溫并破碎至0.074 mm 備用，經(jīng)過處理后，無煙煤固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.01%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.99%.將處理后的無煙煤粉與ZnFe2O4樣品以C/O 摩爾比為1∶1 混合，壓制成高0.5 mm、直徑1 mm 的柱狀小團(tuán)塊，混合小團(tuán)塊放入WCT-2 型微機(jī)差熱天平中，同時(shí)通入N2保護(hù)，以不同升溫速率(5、10、15 和20 ℃·min-1)加熱至1300 ℃，N2氣氛冷卻至室溫，計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄實(shí)驗(yàn)過程中小團(tuán)塊質(zhì)量以及體系溫度等數(shù)據(jù).團(tuán)塊轉(zhuǎn)化率計(jì)算如式(1)所示，式中α表示某時(shí)刻團(tuán)塊的轉(zhuǎn)化率，%；m0表示團(tuán)塊的初始質(zhì)量，g；mt表示團(tuán)塊某時(shí)刻的質(zhì)量，g；m∞表示實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)團(tuán)塊的質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵酸鋅碳熱還原XRD 分析

圖1 為不同溫度下ZnFe2O4碳熱還原XRD 結(jié)果，從圖中可以看到，當(dāng)溫度為850 ℃時(shí)，出現(xiàn)ZnO的峰，但峰強(qiáng)較弱，說明此時(shí)ZnFe2O4開始分解少量分解.當(dāng)溫度為950 ℃時(shí)，ZnO 峰強(qiáng)有所增強(qiáng)，ZnFe2O4峰強(qiáng)顯著降低，說明ZnFe2O4已經(jīng)大量分解，同時(shí)出現(xiàn)FeO0.85.xZnO 無定型物質(zhì)，三價(jià)鐵氧化物被還原成二價(jià)鐵氧化物.當(dāng)溫度為1050 ℃時(shí)，團(tuán)塊內(nèi)已經(jīng)沒有鋅元素及鐵氧化物相的存在，說明在950～1050 ℃溫度范圍內(nèi)，ZnFe2O4已經(jīng)被完全還原.單質(zhì)鋅的沸點(diǎn)為907 ℃，當(dāng)溫度大于此溫度時(shí)，還原生成鋅單質(zhì)形成氣相，從團(tuán)塊內(nèi)部逸出，當(dāng)接觸爐外空氣時(shí)，又被迅速冷卻成ZnO，因此在實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)爐口產(chǎn)生大量白煙.由不同溫度還原焙燒后的XRD 分析結(jié)果可以初步判斷鐵酸鋅碳熱還原反應(yīng)物相轉(zhuǎn)變順序?yàn)椋?/p>

圖1 不同溫度條件下鐵酸鋅碳熱還原后的XRD 結(jié)果Fig.1 XRD analysis result of the products of zinc ferrite carbothermal reduction at different temperatures

2.2 還原轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化速率的關(guān)系

為進(jìn)一步研究鐵酸鋅碳熱還原行為，本文通過熱重實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了不同升溫速率條件下的鐵酸鋅非等溫碳熱還原過程的研究.圖2 為采用無煙煤為還原劑時(shí)ZnFe2O4在不同升溫速率條件下還原的轉(zhuǎn)化率變化曲線.從圖中可以看到，隨著升溫速率的逐漸提高，相同溫度時(shí)ZnFe2O4還原的轉(zhuǎn)化率逐漸降低.為進(jìn)一步研究其反應(yīng)歷程，本文對(duì)還原轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化速率之間的關(guān)系進(jìn)行了研究.

圖2 無煙煤還原ZnFe2O4 時(shí)轉(zhuǎn)化率變化曲線Fig.2 Conversion ratio curve of ZnFe2O4 reduced by anthracite

圖3 為使用無煙煤作為還原劑時(shí)，鐵酸鋅碳熱還原轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化速率之間的關(guān)系.從圖中可以看出隨著升溫速率的提高，鐵酸鋅還原的最大轉(zhuǎn)化速率增加，最大轉(zhuǎn)化速率時(shí)的轉(zhuǎn)化率α為0.42～0.43 之間.隨著還原轉(zhuǎn)化率α的提高，還原轉(zhuǎn)化速率表現(xiàn)出先迅速升高后緩慢升高，再迅速升高后迅速下降，然后迅速上升后迅速下降的過程，整個(gè)還原過程形成三個(gè)峰，表明鐵酸鋅的碳熱還原過程由不同的反應(yīng)階段組成，這與上述XRD 分析結(jié)果基本一致.

圖3 不同升溫速率下鐵酸鋅還原轉(zhuǎn)化率與DTG（Derivative thermogravimetry）的關(guān)系Fig.3 Relationship between conversion rate of the zinc ferrite and DTG at different heating rates

圖3 中的曲線對(duì)時(shí)間t求導(dǎo)，可得如圖4 所示的不同升溫速率條件下鐵酸鋅還原轉(zhuǎn)化率與DDTG（Derivative derivative thermogravimetry）之間的關(guān)系曲線.對(duì)比兩圖中的曲線值，同時(shí)結(jié)合圖2 溫度與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系曲線，可以將無煙煤還原鐵酸鋅的過程分成三個(gè)階段，各階段劃分界點(diǎn)如表1及圖3 和圖4 中虛線位置所示（圖中界點(diǎn)位置為各升溫速率下階段界點(diǎn)轉(zhuǎn)化率的平均值）.從表1 中可以看到，隨著升溫速率提高，各階段轉(zhuǎn)化率略有降低，同時(shí)每個(gè)階段向高溫區(qū)移動(dòng).表中平均指四個(gè)升溫速率下各階段分界點(diǎn)轉(zhuǎn)化率和溫度的平均值.為后續(xù)動(dòng)力學(xué)計(jì)算，不同升溫速率下的曲線按照各自階段劃分進(jìn)行研究.

表1 無煙煤還原鐵酸鋅反應(yīng)階段劃分Table 1 Reaction stages of zinc ferrite reduced by anthracite

圖4 不同升溫速率下鐵酸鋅還原轉(zhuǎn)化率與DDTG 關(guān)系Fig.4 Relationship between conversion rate of the zinc ferrite and DDTG at different heating rates

由不同升溫速率下，三個(gè)反應(yīng)階段的TG 數(shù)據(jù)，計(jì)算各階段的相對(duì)轉(zhuǎn)化率α′，計(jì)算公式如式(2)所示，式中m0′表示階段開始時(shí)樣品的質(zhì)量，g；mt′表示樣品在某溫度下的質(zhì)量，g；m∞′表示階段結(jié)束時(shí)樣品的質(zhì)量，g.從圖5 中三個(gè)階段的相對(duì)轉(zhuǎn)化率與DTG 的關(guān)系曲線可以看到，同一階段的不同升溫速率曲線形狀相似，可以推斷升溫速率不改變鐵酸鋅在各階段碳熱還原的機(jī)理.

圖5 各階段相對(duì)轉(zhuǎn)化率與DTG 關(guān)系.(a)第一階段；(b)第二階段；(c) 第三階段Fig.5 Relationship between relative conversion rate and DTG in different reaction stages: (a) first stage;(b) second stage;(c) third stage

2.3 動(dòng)力學(xué)模型

鐵酸鋅的碳熱還原需要經(jīng)過一系列的復(fù)雜物理化學(xué)反應(yīng)，主要為鐵酸鋅的分解、氧化鋅的還原、鋅蒸氣的揮發(fā)和鐵氧化物的還原，整個(gè)反應(yīng)過程包括固-固還原反應(yīng)，中間產(chǎn)物CO 與ZnFe2O4、ZnO 以及鐵氧化物發(fā)生的氣-固還原反應(yīng)和鋅蒸氣揮發(fā)的物理反應(yīng).鐵酸鋅的碳熱還原反應(yīng)機(jī)理可以簡(jiǎn)述為：鐵酸鋅→氧化鋅+鐵氧化物+氣相→鋅單質(zhì)+鐵單質(zhì)+氣相.

鐵酸鋅在進(jìn)行非等溫碳熱還原時(shí)，樣品的失重是溫度和時(shí)間的函數(shù)，可以表示為：

式中：dα/dt表示還原轉(zhuǎn)化速率；k(T)表示特定升溫速率T時(shí)的還原反應(yīng)速率常數(shù)；f(α)表示還原反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式；t表示還原時(shí)間，s；α表示還原轉(zhuǎn)化率.k(T)采用Arrhenius 公式表示：

式中：A表示指前因子，s-1；E表示鐵酸鋅還原反應(yīng)活化能，kJ·mol-1；R表示標(biāo)準(zhǔn)摩爾氣體常數(shù)，kJ·(mol·K)-1.指前因子A數(shù)值越大，反應(yīng)速度越快；活化能E反映還原反應(yīng)的難易程度，是反應(yīng)物的分子由初始穩(wěn)定狀態(tài)變?yōu)榛罨肿铀栉盏淖钚∧芰?還原轉(zhuǎn)化率α計(jì)算同式(1).將公式(4)帶入公式(3)可得：

該式可以看作還原轉(zhuǎn)化速率與轉(zhuǎn)化率之間的函數(shù)關(guān)系式.通過Origin 非線性擬合可以得到不同機(jī)理函數(shù)條件下的曲線，并求得對(duì)應(yīng)的反應(yīng)活化能和指前因子.若實(shí)驗(yàn)曲線與某條理論曲線重合，則表示該機(jī)理函數(shù)為最適的機(jī)理函數(shù).最適機(jī)理函數(shù)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)控制機(jī)理即為反應(yīng)機(jī)理.固相反應(yīng)常用的機(jī)理函數(shù)見表2.

表2 常見的還原反應(yīng)機(jī)理函數(shù)[22-24]Table 2 Common mechanism functions in the reduction reaction[22-24]

等轉(zhuǎn)化率法是在熱分析動(dòng)力學(xué)研究中普遍采用的活化能計(jì)算方法[25].對(duì)(5)式進(jìn)行變形積分可以得到：

同時(shí)對(duì)等式兩邊求自然對(duì)數(shù)，可以得到式(7)：

式中y(α)與f(α)成A倍關(guān)系，因此，α與y(α)的關(guān)系曲線和α與f(α)的關(guān)系曲線具有相同的形狀，然而y(α)依然是未知的，在本文中，通過對(duì)y(α)和f(α)曲線進(jìn)行0～1 范圍內(nèi)的歸一化處理，對(duì)比兩條曲線即可得到還原反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)，歸一化處理如下：

將第二階段相對(duì)轉(zhuǎn)化率α′與y(α)′的關(guān)系曲線與常見反應(yīng)機(jī)理模型的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行對(duì)比，可判斷反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)[24].本文對(duì)于鐵酸鋅碳熱還原動(dòng)力學(xué)分析過程中采用等轉(zhuǎn)化率方法對(duì)鐵酸鋅碳熱還原活化能進(jìn)行計(jì)算，并分析還原反應(yīng)的機(jī)理函數(shù).

2.4 動(dòng)力學(xué)分析

(1) 反應(yīng)活化能計(jì)算.

采用等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算各階段的表觀活化能E.通過圖5 及表1 中數(shù)據(jù)可以看到，鐵酸鋅碳熱還原過程中的轉(zhuǎn)化率變化(0.085～0.813)主要發(fā)生在第二階段，因此本文主要對(duì)第二階段進(jìn)行研究，計(jì)算反應(yīng)活化能.計(jì)算過程中相對(duì)轉(zhuǎn)化率的取值為0.10 至0.80，共15 個(gè)值，取值步長(zhǎng)為0.05，找出不同升溫速率條件下不同相對(duì)轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度，各轉(zhuǎn)化率下對(duì)應(yīng)的溫度如表3 所示.

表3不同升溫速率條件下各轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)的溫度Table 3 Reaction temperature corresponding to different conversion rates at different heating rates ℃

用lnt對(duì)T-1作圖可得圖6，圖中圖形標(biāo)號(hào)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算所得，直線為線性擬合所得.通過擬合結(jié)果求出不同轉(zhuǎn)化率條件下對(duì)應(yīng)的活化能及第二階段的平均活化能，結(jié)果如表4 所示，通過表中數(shù)據(jù)可知，各轉(zhuǎn)化率時(shí)求得的活化能相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.95 以上，表明擬合度很好，可信度較高.第二階段的平均活化能為362.16 kJ·mol-1.

圖6 1/T 與lnt 之間的線性關(guān)系Fig.6 Relationship between 1/T and lnt

表4 不同轉(zhuǎn)化率時(shí)的活化能及第二階段平均活化能Table 4 Activation energy at different conversion rates and average activation energy of the second stage

圖7 為不同轉(zhuǎn)化率時(shí)活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系，同圖中可以看到，反應(yīng)初期活化能非常高，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，活化能逐漸降低，當(dāng)轉(zhuǎn)化率約為0.55 時(shí)活化能達(dá)到最低值，與圖5(b)的結(jié)果相一致.隨著轉(zhuǎn)化率繼續(xù)提高，活化能逐漸提高.第二階段的活化能在331.01～490.04 kJ·mol-1之間，活化能變化較大，說明第二階段的發(fā)生的反應(yīng)較為復(fù)雜，各反應(yīng)之間的活化能差異明顯.

圖7 不同轉(zhuǎn)化率時(shí)活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.7 Relationship between activation energy and conversion rate

(2) 主要機(jī)理函數(shù)確定.

通過式(8)和(9)計(jì)算不同升溫速率條件下y(α)′與第二階段相對(duì)轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系，獲得的關(guān)系曲線與表2 中所列的主要固相反應(yīng)機(jī)理函數(shù)所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化率與y(α)之間的標(biāo)準(zhǔn)關(guān)系曲線對(duì)比，即可得到第二階段反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)[24]，對(duì)比結(jié)果如圖8 所示（圖中為契合度較高的三個(gè)機(jī)理函數(shù)的對(duì)比結(jié)果）.通過圖8 對(duì)比結(jié)果可以看到不同升溫速率條件下的各曲線與二級(jí)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)（F2）的曲線最為相近.但第二階段相對(duì)轉(zhuǎn)化率為0.10～0.60 時(shí)，不同升溫速率條件下的曲線區(qū)別明顯，這是由于該階段反應(yīng)前期同時(shí)存在鐵酸鋅分解、氧化鋅還原、鋅蒸氣揮發(fā)和鐵氧化物還原等多個(gè)物理化學(xué)反應(yīng)造成的：由XRD 分析結(jié)果可知，第二階段反應(yīng)初期存在鐵酸鋅的分解[21]；隨著溫度的升高，逐步發(fā)生氧化鋅的還原反應(yīng)，單質(zhì)鋅的沸點(diǎn)為907 ℃，且第二階段溫度均在907 ℃以上（第二階段平均溫度范圍為938.68～1126.67 ℃），還原后單質(zhì)鋅會(huì)以鋅蒸氣的形態(tài)揮發(fā)[20].而當(dāng)?shù)诙A段相對(duì)轉(zhuǎn)化率大于0.60 時(shí)，由表3 可知此時(shí)溫度已經(jīng)處于1026.25 ℃以上，結(jié)合XRD 分析結(jié)果可以判斷此時(shí)氧化鋅的還原反應(yīng)結(jié)束，體系內(nèi)鐵氧化物的還原反應(yīng)為主，僅存在碳-氧反應(yīng)引起的失重，因此實(shí)驗(yàn)值曲線幾乎與理論值沒有區(qū)別.綜合考慮上述因素，可以判斷二級(jí)化學(xué)反應(yīng)是鐵酸鋅碳熱還原第二階段的主要控速環(huán)節(jié).將f(α)=(1-α)2帶入式(5)，計(jì)算得指前因子為2.12×1016s-1，可以得到第二階段的主要控制方程為：

圖8 不同升溫速率時(shí)y(α)′與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系曲線Fig.8 Relationship between y(α)′ and conversion rate at different heating rates

2.5 鐵酸鋅碳熱還原機(jī)理解析

鐵酸鋅碳熱還原XRD 物相分析顯示在850～950 ℃溫度范圍內(nèi)，主要發(fā)生鐵酸鋅的分解反應(yīng)，鐵酸鋅大量分解及氧化鋅和鐵氧化物的碳熱還原反應(yīng)主要發(fā)生在大于950 ℃溫度范圍內(nèi)，由此可初步判斷鐵酸鋅的碳熱還原可分為鐵酸鋅分解和氧化物還原兩個(gè)階段.進(jìn)一步根據(jù)熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果中還原轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化速率的關(guān)系可以看出，鐵酸鋅的非等溫碳熱還原整個(gè)過程形成三個(gè)峰（圖3），這表明鐵酸鋅的碳熱還原過程由不同的三個(gè)反應(yīng)階段組成.結(jié)合XRD 物相分析結(jié)果和熱重實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果可以判斷鐵酸鋅非等溫碳熱還原過程可以分為鐵酸鋅分解段、氧化鋅還原段和鐵氧化物還原段等三個(gè)階段.第二階段平均轉(zhuǎn)化率從0.085 升高至0.813，其對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化溫度平均值范圍是938.68～1126.67 ℃，這一溫度區(qū)間與由XRD 物相變化確定的主要反應(yīng)溫度區(qū)間基本對(duì)應(yīng).如圖9 所示為根據(jù)XRD 物相分析及熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果劃分的鐵酸鋅非等溫碳熱還原過程各階段及其化學(xué)反應(yīng)示意圖.各階段主要物相生成的化學(xué)反應(yīng)如下：

圖9 鐵酸鋅碳熱還原反應(yīng)各階段劃分及其化學(xué)反應(yīng)示意圖Fig.9 Schematic diagram of the stages and chemical reactions of the carbothermal reduction of zinc ferrite

(1) 鐵酸鋅分解階段主要發(fā)生如下反應(yīng)：

(2) 氧化鋅還原主要發(fā)生如下反應(yīng)：

(3) 鐵氧化物還原段主要發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)開始時(shí)主要發(fā)生反應(yīng)(11)，此時(shí)ZnFe2O4被部分分解成ZnO 和Fe2O3，反應(yīng)開始段的另外兩個(gè)反應(yīng)非常緩慢；隨著溫度的升高，反應(yīng)(12)和反應(yīng)(13)反應(yīng)速率逐漸加快，累積產(chǎn)生一定量的CO后，開始進(jìn)入氧化鋅還原階段；階段二主要發(fā)生式(14)，ZnO 被CO 大量還原，同時(shí)部分鐵氧化物被還原，幾個(gè)氣-固反應(yīng)速率比式(12)和(13)兩個(gè)固-固反應(yīng)速率大很多，因此第二階段可以忽略反應(yīng)(12)和反應(yīng)(13)，另外，碳?xì)饣磻?yīng)(18)同時(shí)在此階段開始發(fā)生；當(dāng)ZnO 被完全還原時(shí)，進(jìn)入第三階段，主要發(fā)生Fe3O4和FeO 等物質(zhì)的還原以及反應(yīng)(21)，當(dāng)反應(yīng)中間產(chǎn)物FeO 含量為0 時(shí)，ZnFe2O4碳熱還原反應(yīng)結(jié)束.

3 結(jié)論

(1) 從鐵酸鋅碳熱還原XRD 物相分析結(jié)果可以看出，溫度為850 ℃時(shí)，ZnFe2O4開始少量分解；溫度為950 ℃時(shí)，ZnFe2O4大量分解，同時(shí)出現(xiàn)FeO0.85·xZnO 無定型物質(zhì)，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+；溫度為1050 ℃時(shí)，團(tuán)塊內(nèi)已經(jīng)沒有鋅元素及鐵氧化物相的存在，說明鐵酸鋅碳熱還原反應(yīng)主要發(fā)生在950～1050 ℃溫度范圍內(nèi).由此可初步判斷ZnFe2O4碳熱還原物相轉(zhuǎn)變過程為：ZnFe2O4→ZnFe2O4+ZnO+Zn+Fe3O4→ZnFe2O4+ZnO+Zn+FeO0.85·xZnO→Fe.

(2) 根據(jù)還原轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化速率的關(guān)系可以看出鐵酸鋅的非等溫碳熱還原整個(gè)過程由不同的三個(gè)反應(yīng)階段組成，第二階段平均轉(zhuǎn)化率變化最大，從0.085 升高至0.813，第二階段對(duì)應(yīng)的平均轉(zhuǎn)化溫度范圍是938.68～1126.67 ℃，與XRD 物相變化確定的主要反應(yīng)溫度區(qū)間基本對(duì)應(yīng).同一階段的不同升溫速率曲線形狀相似，表明在該實(shí)驗(yàn)條件下升溫速率不改變鐵酸鋅在各階段碳熱還原的機(jī)理.

(3) 由鐵酸鋅碳熱還原過程XRD 物相變化及還原過程轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化速率的關(guān)系，可以將鐵酸鋅的非等溫碳熱還原過程可分為鐵酸鋅分解段、氧化鋅還原段和鐵氧化物還原段三個(gè)階段.

(4) 通過對(duì)鐵酸鋅碳熱還原第二階段的動(dòng)力學(xué)分析，可以得出第二階段的活化能在331.01～490.04 kJ·mol-1之間，變化較大，說明第二階段發(fā)生的反應(yīng)較為復(fù)雜，各反應(yīng)之間的活化能差異明顯，平均活化能為362.16 kJ·mol-1，二級(jí)化學(xué)反應(yīng)是這一階段的主要控速環(huán)節(jié)，第二階段的主要控速方程為：