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    甲烷團簇同位素12CH2D2測試方法優(yōu)化研究

    2023-01-05 11:16:34王欣楚李思亮龐智勇
    分析測試學(xué)報 2022年12期
    關(guān)鍵詞:質(zhì)譜儀信號強度同位素

    魯 麗,王欣楚,李思亮,2,龐智勇*

    (1.天津大學(xué) 地球系統(tǒng)科學(xué)學(xué)院,表層地球系統(tǒng)科學(xué)研究院,天津 300072;2.天津大學(xué) 物質(zhì)綠色創(chuàng)造與制造海河實驗室,天津 300192)

    團簇同位素(Clumped isotope)是指含有2個或2個以上重同位素的同位素體[1-2]。甲烷(CH4)共存在10種同位素體,其相對分子量為16~21,相對豐度及準(zhǔn)確質(zhì)量數(shù)如表1所示[1]。含有2個重同位素的團簇同位素相對豐度在×10-6水平甚至更低,而含有3個重同位素團簇同位素的相對豐度僅為×10-9~10-12,各同位素體之間質(zhì)量數(shù)相差甚微,傳統(tǒng)的氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀由于儀器分辨率低而無法檢測,高分辨穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀的出現(xiàn)則為甲烷團簇同位素測試技術(shù)的成功研發(fā)提供了有利的技術(shù)手段[3]?,F(xiàn)有的儀器可將甲烷團簇同位素中質(zhì)量數(shù)為18的13CH3D及12CH2D2區(qū)分開,因此,甲烷團簇同位素一般是指相對分子質(zhì)量為18的13CH3D及12CH2D2同位素體。

    表1 甲烷同位素體的相對豐度及準(zhǔn)確質(zhì)量數(shù)[1]Table 1 Relative abundances and exact masses of the isotopologues of methane[1]

    傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素的δ值主要用于了解樣品相對于某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同位素差異情況,而團簇同位素的測量結(jié)果代表同位素分子的相對豐度偏離隨機分布狀態(tài)的程度,一般用Δ18(指13CH3D和12CH2D2同位素體的豐度和偏離隨機分布狀態(tài)的程度)、Δ13CH3D(指13CH3D同位素體的豐度偏離隨機分布狀態(tài)的程度)及Δ12CH2D2(指12CH2D2同位素體的豐度偏離隨機分布狀態(tài)的程度)表示[4-6]。甲烷團簇同位素是衡量甲烷是否處于熱力學(xué)同位素平衡狀態(tài)或受動力學(xué)過程影響的獨特指標(biāo)[7]。Δ18常被用于甲烷非生物成因、熱成因氣及生物成因氣的辨識,并取得一系列成果[8]。但對于經(jīng)過動力學(xué)分餾或混合而未能重新平衡的甲烷氣,僅Δ18值可能會掩蓋由于Δ13CH3D及Δ12CH2D2的差異所反映的信息[6]。在同一溫度下,13CH3D及12CH2D2具有各自對應(yīng)的平衡溫度[4,8],基于此,目前對于甲烷團簇同位素的研究基于對13CH3D及12CH2D2的單獨測試,從而進一步提供甲烷內(nèi)部同位素平衡狀態(tài)的信息[9]。如Young等[4]通過對自然界和實驗室產(chǎn)生的甲烷氣體中的Δ13CH3D及Δ12CH2D2進行測試,發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩種同位素的鍵序達到平衡狀態(tài)下,可用Δ13CH3D及Δ12CH2D2的溫度關(guān)系進行測溫,微生物活動對甲烷中的13CH3D及12CH2D2消耗較大,而非生物成因表現(xiàn)出對13CH3D和12CH2D2的消耗相對緩和的特征,隨著時間的推移,非生物成因甲烷由于微生物群落的影響,其同位素序列重新排列,這一過程可導(dǎo)致12CH2D2的大量消耗,因此Δ12CH2D2的值可作為微生物循環(huán)的示蹤劑。Giunta等[10]首次系統(tǒng)的將Δ13CH3D與Δ12CH2D2應(yīng)用于陸相沉積盆地,研究了安大略省西南盆地寒武紀(jì)、奧陶紀(jì)和志留紀(jì)的沉積地層以及密歇根盆地志留紀(jì)和泥盆紀(jì)地層的天然氣樣品中的13CH3D和12CH2D2,揭示了每個地層甲烷的可能成因。Thiagarajan等[7]對美國墨西哥灣幾個油田的甲烷團簇同位素(包括Δ13CH3D、Δ12CH2D2和Δ18值)進行測試,發(fā)現(xiàn)部分儲氣層的Δ13CH3D與Δ12CH2D2值與熱成因氣體所表現(xiàn)的同位素值一致,符合熱力學(xué)平衡,即由較大的有機分子熱解產(chǎn)生,而其他儲氣層的Δ13CH3D與Δ12CH2D2值則明顯地脫離了熱力學(xué)平衡所定義的相關(guān)性,且Δ12CH2D2值可為確認(rèn)微生物甲烷的貢獻提供有效信息。Zhang等[2]通過對甲烷水合物團簇同位素的研究,確定了其來源并量化各來源的相對貢獻,揭示了傳統(tǒng)同位素方法大大低估了全球天然氣水合物儲層中熱成因甲烷的比例。

    2014年,Stolper等[1]首次利用美國Thermo Fisher公司的253 Ultra高分辨氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀測得甲烷團簇同位素13CH3D及12CH2D2的豐度之和。與此同時,麻省理工學(xué)院的Ono等[11]使用可調(diào)諧紅外激光差分吸收光譜(TILDAS)開發(fā)了13CH3D同位素的測量方法。隨后美國加州大學(xué)洛杉磯分校(UCLA)使用更大半徑的高分辨率同位素比質(zhì)譜儀(Nu Instruments Panorama)測定甲烷樣品中的13CH3D及12CH2D2同位素[4,12]。目前,經(jīng)過升級改進的253 UltraHR-IRMS同樣可分別測定甲烷樣品中的13CH3D及12CH2D2同位素[7,13-14]。但對甲烷團簇同位素的測試,尤其針對δ12CH2D2的測試,則對儀器分辨能(MRP)提出了極高要求。

    本課題組依托Thermo Fisher公司生產(chǎn)的國內(nèi)首臺253 UltraHR-IRMS成功地將甲烷δ13C、δD及δ13CH3D的測試精度提高到國際水平,但δ12CH2D2的測試精度仍低于國外的測試水平[15]。由于13CH3D和12CH2D2同位素體的測試多采用HR+模式(HR模式下打開Aperture選項),此時的分辨率可超過測試要求(MRP~45 000)。但隨著長周期測試的展開,由于12CH2D2的豐度較13CH3D低,導(dǎo)致12CH2D2的測試信號極低,其標(biāo)準(zhǔn)誤差(Standard error,s.e.)較差。而12CH2D2同位素值的準(zhǔn)確測定及測試精度的進一步提高,有助于完善和提高國內(nèi)甲烷團簇同位素的測試方法和水平。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    253 Ultra高分辨氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀(HR-IRMS,美國賽默飛世爾公司);鋼瓶甲烷氣(純度99.999%,天津浩倫氣體有限公司)。

    1.2 測試方法

    采用HR模式,關(guān)閉Aperture選項,接收杯配置為L4、H4CDD,分別用于接收12CH4和12CH2D2的信號,接收杯套峰圖見圖1A。利用H2O+峰調(diào)節(jié)儀器分辨能(MRP),調(diào)至MRP>30 000。將高純甲烷氣通入雙路(Dual inlet),氣體壓力約1.2×104Pa,調(diào)節(jié)兩邊信號差小于1%。建立LabBook方法,在Labbook中添加3個Dynamic block,分別為Measurement block、Adduct block和Water block,Measurementblock設(shè)Repeat為15,Cycles為8;Adductblock設(shè)定Repeat為3,Cycles為1;Waterblock設(shè)定Repeat為4;所有Block設(shè)定相同的信號強度,Tolerance范圍1%,積分時間33 s,測試總時長約15 h。

    圖1 [12CH2D2+](A)及[H2O+]峰(B)的質(zhì)量掃描Fig.1 Mass scan for[12CH2D2+](A)and[H2O+]peak(B)

    2 結(jié)果與討論

    2.1 峰拖尾校正

    在打開Aperture情況下,12CH2D2的信號僅為55 cps[15]。而在關(guān)閉Aperture下,12CH2D2的信號可以提高至100~120 cps(圖1A),信號得到明顯升高,但由于此時的MRP不如打開Aperture時高,12CH2D2峰易受到13CH3D和13CH5峰拖尾的干擾,其中13CH3D的信號約為5.9×103cps,13CH5的信號約為4.6×103cps,均遠大于12CH2D2的信號強度,故拖尾干擾不能忽略[12]。

    13CH3D和13CH5峰的拖尾無法直接測得,而不同離子束的峰型函數(shù)都相同[6,8],由圖1B可見水峰附近無干擾峰,因此可應(yīng)用[H2O+]峰模擬校正13CH3D和13CH5峰對12CH2D2峰的拖尾影響。根據(jù)質(zhì)量掃描結(jié)果測得13CH3D峰中心與12CH2D2峰中心的差值為0.002 8 u,13CH5峰中心與12CH2D2峰中心的差值為0.001 4 u,通過測量水峰中心的信號強度加上兩個差值位置處的信號強度(見圖2),即可計算水峰中心處產(chǎn)生的拖尾影響,從而校正13CH3D和13CH5峰對12CH2D2峰的拖尾影響。

    圖2 拖尾校正水峰的掃描示意圖Fig.2 Water peak scan for tailing corrections in δ12CH2D2 analysis

    由于拖尾會造成信號基線的升高,所以空白不僅是儀器本底噪聲,還包括拖尾產(chǎn)生的噪聲[13],其計算公式如下:

    式中,bT代表總空白,bBGD代表儀器本底噪聲,b13CH3D和b13CH5分別表示13CH3D峰和13CH5峰拖尾產(chǎn)生的空白。水峰拖尾與峰中心的信號強度比值定義為拖尾因子(tf),公式如下:

    式中,itail表示拖尾處信號強度,imax表示水峰中心處信號強度。根據(jù)拖尾因子可計算13CH3D和13CH5峰拖尾產(chǎn)生的空白:

    綜合所有公式,計算得到12CH2D2峰處的總空白。根據(jù)計算,13CH3D和13CH5峰拖尾所產(chǎn)生的信號為0.4~3.5 cps??鄣艨偪瞻卓傻眯盘栒鎸嶍憫?yīng)值,根據(jù)真實響應(yīng)值進一步計算δ12CH2D2值。根據(jù)連續(xù)測試結(jié)果計算得到標(biāo)準(zhǔn)誤差(s.e.)用于指示該儀器測試內(nèi)精度,關(guān)閉Aperture后,信號響應(yīng)值提高,通過水峰模擬計算扣除相鄰峰拖尾產(chǎn)生的空白,得到δ12CH2D2的測試精度可達1.36‰,穩(wěn)定性明顯優(yōu)于方法優(yōu)化前的1.55‰。結(jié)果證明該測試方法可行。

    2.2 連續(xù)測試結(jié)果

    通過連續(xù)測試CH4純氣以驗證該方法的連續(xù)穩(wěn)定性,結(jié)果見圖3。由圖可知,δ12CH2D2值的連續(xù)測試精度為1.29‰~1.47‰,與加州理工學(xué)院(Caltech)、加州大學(xué)伯克利分校(UC Berkeley)和東京工業(yè)大學(xué)(Tokyo Tech)等較早使用拖尾校正法開展δ12CH2D2測試所報道的數(shù)據(jù)一致[2,7,13],證明該方法準(zhǔn)確可靠,可用于實際樣品的測試。

    圖3 δ12CH2D2連續(xù)測試精度結(jié)果的對比(參考數(shù)據(jù)為各實驗室的平均水平[2,7,13])Fig.3 The comparison of δ12CH2D2 s.e.values(collected data represent the average level of these references[2,7,13])

    3 結(jié)論

    本文調(diào)試了不同條件下美國Thermo Fisher公司在國內(nèi)的首臺253 Ultra高分辨氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀,通過平衡儀器的分辨率和靈敏度,關(guān)閉Aperture以提高儀器信號強度,驗證了可通過拖尾校正模擬計算彌補分辨率的降低,成功建立了甲烷團簇同位素的測試方法。實驗結(jié)果表明:在HR模式下,不打開Aperture,[12CH2D2+]信號得到有效提高,通過[H2O+]峰模擬計算可校正13CH3D峰與13CH5峰拖尾產(chǎn)生的空白,最終計算δ12CH2D2的測試精度可達1.29‰~1.47‰。對方法進行優(yōu)化后,該項參數(shù)的分析指標(biāo)精度與加州大學(xué)伯克利分校等國際機構(gòu)所報道的數(shù)據(jù)一致,達到了國際先進水平,提高了甲烷團簇同位素的分析標(biāo)準(zhǔn),可以更好地應(yīng)用于實際樣品的測試。

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