生物碳負載Zn/Co-LDH復合材料的制備及對日落黃吸附性能的研究

王澤華 劉晨省 徐虎祥 張 珂 ?？×?崔節(jié)虎

（鄭州航空工業(yè)管理學院土木建筑學院，河南 鄭州 450046）

0 引言

陰離子有機染料是一類在全球海域蔓延并引發(fā)大規(guī)模健康和環(huán)境問題的水中主要污染物，具有三致效應，屬于難處理的工業(yè)廢水之一［1］。目前，常用的處理方法有氧化法、膜分離法、吸附法和生物法等，其中吸附法因成本低、操作簡便、處理效果好等優(yōu)點受到廣泛關注。

類水滑石材料是一種雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH），因其具備特殊的記憶效應、層間距可調控、層間陰離子可交換等性質，在吸附領域得到了廣泛應用［2］，但LDH致密的多層堆疊特性會限制其吸附性能［3］。生物炭（Biochar，BC）比表面積大、廉價易得，常被用作載體以增強金屬納米粒子的分散性和穩(wěn)定性［4］。程福龍等［5］以香蕉皮生物炭為載體，采用共沉淀法制備出生物炭鎂鋁水滑石復合材料（Mg/Al-LDH@BC），對比負載前后LDH對磷的吸附性能，負載BC后LDH的吸附能力較LDH提升20%，負載后Mg/Al-LDH@BC具有更高的吸附性能。胡韜等［6］以稻殼生物炭為載體，采用水熱法制備LDH/BC用于對重金屬鎘的吸附性能研究，研究結果表明，添加少量的BC有助于LDH材料對Cd2+的吸附。目前，還未有將BC和LDH復合后用于陰離子染料廢水的相關研究。因此，本研究以花生殼生物炭作為類水滑石的載體，采用水熱法制備一種新的BC@LDHs復合材料，用來探討其對水中陰離子染料的吸附效果，以期為染料廢水處理提供一種新的方法。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

試劑：花生殼取自河南省新鄉(xiāng)市輝縣；硝酸鈷、硝酸鋅、三乙醇胺（TEA）、無水乙醇均為分析純；試驗用水均為去離子水。

儀器：馬弗爐（XL-1800，司陽精密設備有限公司）；X射線粉末衍射儀（D8 Advance，布魯克公司）；比表面積分析儀（AUTOSO-IP-C，貝士德儀器科技有限公司）；紫外-可見吸收光譜儀（T9CS，北京普析通用儀器有限責任公司）；傅里葉紅外光譜儀（IS5，費爾伯精密儀器有限公司）。

1.2 材料制備

BC制備：將洗凈烘干后的花生殼于粉碎機中粉碎后裝入帶有蓋子的坩堝中，以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，維持該溫度熱解1 h，冷卻至室溫后，使用去離子水反復洗滌至中性，置于60℃干燥箱中烘干，過100目篩，記作BC。

BC@LDH復合材料的制備：將0.5 g BC加入12 mL去離子水中，超聲混合均勻后，分別加入n（Zn2+）:n（Co2+）為1∶1的六水合硝酸鋅和六水合硝酸鈷，在攪拌條件下緩慢加入2 mL TEA，待溶液完全混合均勻后，轉移至反應釜內，置于120℃烘箱中老化120 min，自然冷卻至室溫后，將得到的樣品使用去離子水和無水乙醇反復沖洗至中性，將得到的濾餅置于60℃鼓風干燥箱中恒溫24 h進行烘干，烘干后的材料使用瑪瑙研缽進行研磨，即制得BC@LDH復合材料。

1.3 吸附試驗

通過靜態(tài)吸附研究BC@LDH復合材料對陰離子染料日落黃（Sunset Yellow，SY）的吸附性能。取20 mL已知濃度的SY溶液于50 mL具塞三角瓶中，投加一定量的BC@LDH復合材料，置于20℃、180 r/min的恒溫水浴震蕩箱中，震蕩一定時間后離心，取上清液在吸收波長為482 nm處測定吸附后溶液中SY含量，并按照式（1）和式（2）計算吸附量和去除率。

式中：q為吸附量，mg/g；C0和Ce分別為材料吸附前后溶液中SY濃度，mg/L；V為液體體積，L；m為材料用量，g。

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖1 BC和BC@LDH的SEM譜圖

2.1.1 SEM表征。圖1為BC和BC@LDH復合材料的SEM圖。由圖1（a）可知，BC表面有豐富的孔洞結構，孔洞分布均勻致密，并呈現凹凸不平的褶皺形貌。由圖1（b）可知，經過水熱法合成的BC表面生長出由薄片堆積而成的二維花狀結構，表明Zn/Co-LDH已成功負載到生物炭表面。

2.1.2 FT-IR表征。圖2為BC、LDH和BC@LDH復合材料的FT-IR圖。由圖2可知，BC在1 565 cm-1處對應的是C=C的伸縮振動，在1 410 cm-1處對應的是C—O的伸縮振動，在871 cm-1處對應的是C—H外彎曲振動［7］。LDH在3 480 cm-1和1 636 cm-1處對應的分別是O—H的伸縮振動和彎曲振動［8］，1 384 cm-1處對應的是層間陰離子NO3-。對比BC和LDH，BC@LDH復合材料同時出現了LDH和BC的特征峰，說明LDH已成功負載到BC上，結果與SEM一致。

圖2 FT-IR譜圖

2.2 材料投加量對吸附性能的影響

BC@LDH材料投加量對吸附效果的影響如圖3所示。由圖3可知，在材料投加量小于1.5 g/L時，BC@LDH對SY的去除效率隨著材料投加量的增加而急劇增加，1.5 g/L時SY的去除率可以達到94.35%，之后隨著材料投加量的繼續(xù)增加，BC@LDH對SY的去除率增加緩慢。這是因為SY初始濃度一定時，隨著材料投加量的增加，可提供的活性位點增多，所以去除率增加，在材料投加量為1.5 g/L時，吸附已接近飽和，因此后續(xù)隨著材料投加量繼續(xù)增加，去除率幾乎不變。

圖3 BC@LDH投加量對SY去除效率的影響

2.3 pH值對吸附性能的影響

pH值是影響吸附性能的一個重要因素，不僅會影響吸附劑表面電荷，還會影響吸附質在溶液中的存在形態(tài)［9］。以1 mol/L的NaOH或HCl溶液調節(jié)質量濃度為30 mg/L的SY溶液pH值分別為2、3、4、5、6、7、8、9、12，研究pH值對BC@LDH材料的吸附效果，結果如圖4所示。由圖4可知，在酸性或弱堿性條件下，BC@LDH對SY的去除效果較好，可以達到90%以上；在堿性條件下，BC@LDH對SY的去除效果較差?？赡苁且驗殡S著溶液pH值增加，溶液中OH-越來越多，過多的OH-與溶液中的陰離子SY存在競爭吸附，導致SY的吸附量下降［10］。考慮SY原溶液的pH值為6.3±0.1，處于最佳pH范圍內，故后續(xù)吸附試驗均在原始pH條件下進行。

圖4 pH值對SY去除效率的影響

2.4 吸附時間及吸附動力分析

圖5 吸附時間對SY去除效率的影響

在材料投加量為1.5g/L、SY初始濃度為30 mg/L、溫度為20℃、pH值為6.3±0.1條件下，考察時間對吸附效果的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，在前30 min，吸附速率和吸附量增加較為快速，30 min之后吸附速率隨著吸附時間增加緩慢，反應趨于平衡。這是因為吸附初期，溶液中SY濃度較高，材料與吸附質之間的傳質驅動力較大，材料可提供的活性位點也多，所以前期吸附量增加速率較快；之后隨著時間推移，SY濃度逐漸降低，材料上的活性位點也越來越少，吸附容量逐漸接近飽和。

分別采用準一級和準二級動力學模型對試驗數據進行擬合分析，結果如表1所示。由表1可知，準二級動力學模型擬合相關系數（R2=0.99）大于準一級動力學模型擬合相關系數（R2=0.88），且準二級動力學模型擬合的平衡吸附量為45.61 mg/g，與實測值44.68 mg/g十分接近，說明準二級動力學模型更適合描述BC@LDH對SY的動力學吸附過程。

表1 吸附動力學擬合參數

2.5 污染物濃度及吸附等溫線

圖6為SY初始濃度對吸附效果的影響。由圖6可知，在SY初始濃度為10～1 000 mg/L范圍內，隨著SY初始濃度增加，去除率逐漸降低，吸附量逐漸增加。這是因為在BC@LDH材料投加量一定時，可供的比表面積和活性位點一定，在吸附達到飽和以后，會停止吸附，從而使吸附效率降低。

圖6 污染物初始濃度對吸附效果的影響

分別利用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對試驗數據進行擬合，結果如表2所示。由表2可知，Langmuir和Freundlich模型的擬合相關系數（R2）均大于0.9，表明兩種模型均可以較好地擬合BC@LDH對SY的吸附過程。但相比于Freundlich模型，Langmuir模型的R2（0.993）更接近于1，因此該吸附過程更符合Langmuir模型，吸附過程更傾向于單分子層吸附［11］，理論最大吸附量為99.33 mg/g。

表2 吸附等溫線擬合參數

3 結論

①通過XRD和FT-IR表征分析可知，采用水熱合成法可以成功地將Zn-Co-LDH負載于BC上。

②以花生殼生物炭為基體制備的BC@LDH復合材料對SY具有良好的吸附效果。當BC@LDH投加量為1.5 g/L、SY初始濃度為30 mg/L、溶液pH值為6.3±0.1、室溫為20℃條件下，吸附在30 min達到吸附平衡，去除率為95%。

③BC@LDH復合材料對SY的吸附動力學符合準二級動力學模型；等溫吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，最大吸附容量可達99.33 mg/g。