脈振頻率對脈振模壓成型UHMWPE結(jié)構(gòu)與性能的影響

胡松喜 馮彥洪 殷小春 鄒新良

（1.華南理工大學(xué)廣東省高分子先進(jìn)制造技術(shù)及裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/聚合物新型成型裝備國家工程研究中心/聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2.韶關(guān)學(xué)院智能工程學(xué)院，廣東 韶關(guān) 512005）

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐磨性能，其制品被廣泛應(yīng)用于國防軍工、生物醫(yī)學(xué)工程、航海工程、石油化工等行業(yè)［1-6］。然而，由于UHMWPE相對分子質(zhì)量極高，其黏度高達(dá)108Pa·s，熔體流動速率幾乎為零，而且摩擦系數(shù)與熱傳導(dǎo)系數(shù)低，臨界剪切速率低，成型溫度范圍窄，易氧化降解，難以輸送、塑化及成型［3］，因此，UHMWPE制品的加工成型無法采用傳統(tǒng)的塑料加工方法，致使其成型效率極低、成本居高不下，制約了其大規(guī)模推廣應(yīng)用。

現(xiàn)有UHMWPE制品成型方法主要包括模壓［7］、粉末燒結(jié)［8］、柱塞擠出［9］等靜態(tài)高溫成型方法，但對于靜態(tài)高溫成型方法，由于初生態(tài)晶相結(jié)構(gòu)特征被徹底消除，其制品難以同時具備良好的力學(xué)性能和耐磨性能，也無法解決成型周期長、加工耗能高、極易出現(xiàn)熱分解等問題［10］。對此，國內(nèi)外學(xué)者在模壓成型過程中通過施加動態(tài)力場來提高成型效率，主要有高速沖擊模壓（HVC）成型、超聲模壓成型等方式。HVC的低溫成型能有效保留UHMWPE初生相來作為增強(qiáng)相，從而提高制品力學(xué)強(qiáng)度，縮短成型周期，實(shí)現(xiàn)制品的高效成型，但制品普遍存在斷裂韌性差的問題［11-15］。超聲模壓成型方法利用超聲波振動能量來加速熔融、塑化，大大縮短了成型時間，但超聲波能量易引起鏈斷裂和熱降解，致使產(chǎn)品性能下降［16-17］。

振動頻率和振動幅值共同決定著振動力場強(qiáng)度。振動作用下產(chǎn)生的熱效應(yīng)能使聚合物熔體局部快速升溫，加快塑化，尤其是頻率的增大會加劇摩擦和黏彈性熱效應(yīng)［18］。隨著動態(tài)載荷頻率的增大，單位時間內(nèi)的載荷循環(huán)次數(shù)增加，產(chǎn)生的滯回環(huán)數(shù)量和塑性耗散熱也將增加［19］。曾廣勝等［20］則認(rèn)為振動力場對熔體中聚合物分子鏈運(yùn)動作用的強(qiáng)弱更多取決于振動頻率，而振幅達(dá)一定值后再增大對分子運(yùn)動影響不大。有鑒于此，文中采用脈振模壓成型技術(shù)對UHMWPE進(jìn)行成型加工，實(shí)現(xiàn)了UHMWPE的低溫高效成型，并以普通模壓（CM）成型樣品為參照樣，重點(diǎn)研究熔融熱壓階段脈振頻率對UHMWPE制品結(jié)構(gòu)與性能的影響，以期揭示“脈振頻率-微觀結(jié)構(gòu)-宏觀性能”三者間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

UHMWPE初生粉體，上?；ぱ芯吭河邢薰旧a(chǎn)，牌號為2020，呈白色粉末狀，其黏均分子質(zhì)量約為2.9×106g/mol，顆粒平均尺寸為100～150μm，結(jié)晶度為75.5%，熔點(diǎn)為144.7℃。

脈振模壓成型裝備由筆者所在課題組自主研發(fā)的偏心轉(zhuǎn)子擠出機(jī)［21］和脈振模壓成型機(jī)［22］組成。

1.2 樣品制備

采用偏心轉(zhuǎn)子擠出機(jī)加熱UHMWPE粉體至接近物料熔融溫度，即120℃；將近熔點(diǎn)的UHMWPE粉體放入脈振模壓成型機(jī)模具后，對其施加不同頻率的周期性脈沖振動壓力，直至成型。脈振模壓（PVM）成型過程包括壓實(shí)致密排氣階段、熔融熱壓階段和冷卻階段，三階段壓力的基準(zhǔn)值分別如下：p1=（20±3）MPa，p2=（15±3）MPa，p3=（20±1）MPa。成型溫度為170℃，其余成型參數(shù)可參考前期研究結(jié)果［22］。在不同的熔融熱壓階段脈振頻率下制備樣品并進(jìn)行標(biāo)記，例如熱壓階段脈振頻率為3.0Hz的樣品標(biāo)記為PVM-170℃-3.0 Hz。頻率分為低頻率（0.1、0.2、0.5 Hz）、中頻率（1.0 Hz）、較高頻率（3.0、4.0、5.0 Hz）三檔。根據(jù)GB/T 21416.2—2008，在成型溫度210℃、成型周期60 min的條件下制備普通模壓樣品作為對照樣，成型溫度為210℃，成型周期為60 min［23］，標(biāo)記為CM-210℃-60 min，另一對照樣品的成型溫度為210℃，成型周期為30min，標(biāo)記為CM-210℃-30min。

1.3 測試與表征

拉伸性能測試：按照GB/T 9341—2008制備啞鈴型拉伸樣條；在室溫下使用力學(xué)通用試驗(yàn)機(jī)（型號5566，美國Instron公司生產(chǎn)），以50 mm/min的速度進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。

耐磨性能測試：采用砂漿磨耗儀（JJFLT系列，金建檢測儀器有限公司生產(chǎn)）進(jìn)行耐磨性能測試。試樣在砂漿中以（1200±50）r/min的速度旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)動時間為4 h，實(shí)驗(yàn)過程中砂漿溫度不高于23℃。計算各試樣的磨損率Wi及磨損指數(shù)ηi如下：

式中，Δmi為第i個試樣的磨損量（g），mi1為實(shí)驗(yàn)前第i個試樣的質(zhì)量（g）。

式中，Δm標(biāo)為對照樣的磨損量（g）。平均磨損率W取各試樣磨損率Wi的算術(shù)平均值，平均磨損指數(shù)η取各試樣磨損指數(shù)ηi的算術(shù)平均值。

微觀結(jié)構(gòu)與形貌表征：利用掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta FEG250型，美國FEI公司生產(chǎn)）觀察樣品的淬斷面微觀形貌，通過刻蝕處理掉無定形相以觀察晶體形貌［24］。

結(jié)晶度與熔融溫度測試：利用差示掃描量熱儀（DSC，Netzsch 204c型，德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)）測量樣品的熱性能，熔點(diǎn)、結(jié)晶度的精度分別為±0.1℃、±0.1%。稱取試樣（5±1）mg，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的速率從30℃加熱至190℃，得到第一次升溫過程中熔融焓與溫度的曲線。

納米尺度模量測試：在-110℃下通過超顯微技術(shù)制備UHMWPE樣品極其平坦的表面。采用峰值力定量納米尺度力學(xué)模量成像（PF QNM）模式獲得原子力顯微鏡（AFM）下Derjaguin-Muller-Toporov（DMT）接觸模量的二維圖像。用于校準(zhǔn)的對照樣品選用產(chǎn)自Bruker-Nano旋涂的聚碳酸酯（PC）薄膜，其模量為2.3GPa。彈性模量或接觸模量以PC模量為對照并采用PF QNM方法來確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 UHMWPE樣品的力學(xué)性能

2.1.1 拉伸性能

如圖1所示，相對于同樣成型周期、成型溫度高40℃的普通模壓樣品CM-210℃-30 min，不同脈振頻率的PVM-UHMWPE樣品的屈服強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂強(qiáng)度以及拉伸斷裂功均更高，尤其是PVM-170℃-3.0 Hz樣品，這4個指標(biāo)分別提高了15%、21%、26%以及25%；相對于成型周期長一倍、成型溫度高40℃的CM-210℃-60min樣品，各個PVMUHMWPE樣品的屈服強(qiáng)度、拉伸模量均更高，而且較高脈振頻率的PVM-UHMWPE樣品的斷裂強(qiáng)度仍更高，這說明脈振模壓作用能提高顆粒界面的固結(jié)質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)PVM-UHMWPE的低溫高效成型。

圖1 CM-210℃-30 min、CM-210℃-60 min樣 品 和PVMUHMWPE樣品的拉伸性能Fig.1 Tensile properties of CM-210℃-30 min，CM-210℃-60 min and PVM-UHMWPE samples

隨著脈振頻率從低頻（0.1、0.2、0.5 Hz）提高至3.0 Hz，PVM-UHMWPE樣品的屈服強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂強(qiáng)度和斷裂功呈上升趨勢；脈振頻率進(jìn)一步從3.0 Hz提升至5.0 Hz，在斷裂韌性（斷裂伸長率、斷裂強(qiáng)度和斷裂功）未能進(jìn)一步改善的前提下，屈服強(qiáng)度、拉伸模量有所下降。斷裂韌性通常取決于顆粒界面的固結(jié)質(zhì)量，拉伸模量與結(jié)晶度直接相關(guān)，而屈服強(qiáng)度與結(jié)晶度、晶片厚度、斷裂韌性均有關(guān)。

2.1.2 耐磨性能

除了拉伸性能，耐磨性能也在很大程度上決定著制品的服役壽命。當(dāng)磨損率和磨損指數(shù)較低時，樣品具有更良好的耐磨性能。通常認(rèn)為在發(fā)生磨損之前，UHMWPE制品會經(jīng)歷屈服、塑性變形、應(yīng)變軟化、取向和橫向弱化等行為［25-26］。因此，當(dāng)制品具有較高屈服強(qiáng)度、楊氏模量時，其抵抗石英砂沖擊、摩擦?xí)r發(fā)生屈服、塑形變形等行為的能力增強(qiáng)，即具有良好的耐磨性能。

如圖2所示，各脈振頻率的PVM-UHMWPE樣品的磨損率、磨損指數(shù)均低于CM-210℃-60 min樣品。隨著頻率從0.1 Hz提高至3.0 Hz，PVMUHMWPE樣品的磨損率、磨損指數(shù)呈下降趨勢，即耐磨性能得到改善，原因是高頻PVMUHMWPE樣品的屈服強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂強(qiáng)度和斷裂功更大，抵抗磨損行為的能力更強(qiáng)；隨著頻率從3.0 Hz提高至5.0 Hz，PVM-UHMWPE樣品的耐磨性能略有降低，這可能是因?yàn)樵谇?qiáng)度、斷裂韌性等變化不大的前提下，拉伸模量有所下降。

圖2 CM-210℃-60min及PVM-UHMWPE樣品的砂漿磨耗測試結(jié)果Fig.2 Mortar abrasion test results of CM-210℃-60min and PVM-UHMWPE samples

2.2 SEM結(jié)果及分析

相對于圖3（a）所示CM-210℃-60 min樣品脆斷面較為平整以及存在明顯的顆粒邊界的情況，低頻樣品的脆斷面（見圖3（b）-3（d））出現(xiàn)了非常明顯的裂縫，表明低頻脈振壓力作用無法獲得良好的顆粒界面處固結(jié)質(zhì)量，直接解釋了為何低頻樣品的斷裂強(qiáng)度、斷裂功較差。PVM-170℃-1.0 Hz樣品也存在裂縫以及清晰的顆粒邊界，但固結(jié)效果已有所改善。直至較高頻樣品PVM-170℃-3.0 Hz、PVM-170℃-4.0 Hz和PVM-170℃-5.0 Hz，裂 縫才完全消除，觀察不到顆粒邊界，并且脆斷面呈現(xiàn)拉拔產(chǎn)生的“帶狀”結(jié)構(gòu)，表明發(fā)生的是韌性斷裂，說明顆粒界面已具有較好的固結(jié)質(zhì)量。通常認(rèn)為模量低則抵抗變形能力差，受拉時往往表現(xiàn)出“帶狀”結(jié)構(gòu)。隨著頻率的增大，“帶狀”結(jié)構(gòu)變短。由于顆粒界面處的模量相對較低，抵抗變形能力比顆粒內(nèi)部差，在受拉拔時才表現(xiàn)出“帶狀”結(jié)構(gòu)，因此“帶狀”結(jié)構(gòu)變短間接表明PVM-170℃-5.0 Hz顆粒內(nèi)部與界面處的模量較為接近。這可能是因?yàn)檩^高頻的脈振作用在使界面處固結(jié)質(zhì)量提高的同時，產(chǎn)生了更多的塑性耗散熱，加劇了對顆粒內(nèi)部初生相的破壞，致使顆粒內(nèi)部模量下降，而模量的大小與結(jié)晶度的高低密切相關(guān)。

如2.1節(jié)和圖3所示，低頻樣品之間或高頻樣品之間的宏觀性能和SEM脆斷面微觀結(jié)構(gòu)非常相近，因此，文中選用PVM-170℃-0.2 Hz、PVM-170℃-1.0 Hz、PVM-170℃-3.0 Hz與PVM-170℃-5.0 Hz樣品進(jìn)行刻蝕處理，獲得其晶體形貌特征，進(jìn)一步分析脈振頻率對顆粒界面處晶相微觀結(jié)構(gòu)的影響。

如圖4所示，相對于不同頻率的PVMUHMWPE樣品，CM-210℃-60 min樣品的顆粒界面結(jié)晶程度更高，這與其較高的成型溫度和較長的成型時間有關(guān)。圖4（b）顯示，PVM-170℃-0.2 Hz樣品的顆粒界面出現(xiàn)較大裂縫，且裂縫內(nèi)部并未發(fā)現(xiàn)晶相存在，這說明顆粒界面處固結(jié)不良導(dǎo)致其斷裂強(qiáng)度、斷裂功均非常??；圖4（c）顯示，PVM-170℃-1.0 Hz樣品的顆粒界面處也存在裂縫，但裂縫較小，且內(nèi)部存在晶相；PVM-170℃-3.0 Hz、PVM-170℃-5.0Hz樣品顆粒界面處的裂縫較小，內(nèi)部的晶相特征更清晰明顯，說明界面處已獲得了較好的固結(jié)質(zhì)量。因此，隨著頻率的增大，脈振作用增強(qiáng)，顆粒界面固結(jié)質(zhì)量得到提高，有利于改善斷裂韌性。

當(dāng)屈服強(qiáng)度、拉伸模量等性能較差時，磨損表面極易產(chǎn)生深磨痕，樣品的耐磨性能差；當(dāng)顆粒固結(jié)質(zhì)量不良時，磨損表面會有殘留磨損物［27］。圖5（a）顯示，相對于PVM-UHMWPE樣品，CM-210℃-60min樣品的磨損表面分布著許多深磨痕，這是因?yàn)槠淝?qiáng)度、拉伸模量低，抵抗石英砂沖擊、摩擦的能力差；相比圖5（a），圖5（b）和5（c）顯示，PVM-170℃-0.2 Hz、PVM-170℃-1.0 Hz樣品均出現(xiàn)長度達(dá)20μm以上的殘留物，而PVM-170℃-3.0 Hz、PVM-170℃-5.0Hz樣品的殘留物減少，這都與其顆粒界面處固結(jié)質(zhì)量提高有關(guān)。

圖3 UHMWPE樣品脆斷面的SEM圖Fig.3 SEM images of cryo-fractured surfaces of UHMWPE samples

2.3 結(jié)晶度、熔點(diǎn)

圖4 UHMWPE脆斷面刻蝕后的SEM圖Fig.4 SEM images of the surfaces after etching of UHMWPE

如圖6所示，CM-210℃-60min樣品的熔點(diǎn)、結(jié)晶度均大幅度下降，這是因?yàn)楦邷爻尚屯耆茐牧似涓咭?guī)整度、高結(jié)晶度的初生相結(jié)構(gòu)，其熔體中分子鏈運(yùn)動擴(kuò)散能力增強(qiáng)，分子鏈纏結(jié)程度加劇，使得在隨后的冷卻結(jié)晶過程中超長分子鏈重新排列進(jìn)入晶格時受到的約束作用和運(yùn)動阻力增大，導(dǎo)致熔點(diǎn)、結(jié)晶度分別下降至140.9℃、55.4%。相對于CM-210℃-60 min樣品，各個PVM-UHMWPE樣品的熔點(diǎn)和結(jié)晶度均更高，這與低溫成型保留了初生相結(jié)構(gòu)有關(guān)；且隨著脈振頻率增大，熔點(diǎn)和結(jié)晶度呈下降趨勢，原因是更強(qiáng)烈的脈振壓力作用會產(chǎn)生更多的塑性耗散熱，提高了分子鏈的運(yùn)動能力、擴(kuò)散速率，使分子鏈形成的物理纏結(jié)點(diǎn)增多，增大了分子鏈或分子鏈段排入晶格的難度，致使熔點(diǎn)和結(jié)晶度下降。通常，結(jié)晶度高、拉伸模量高但顆粒固結(jié)效果非常差時，也會削弱屈服強(qiáng)度和拉伸模量。因此，隨著頻率從0.1Hz升高到3.0Hz，屈服強(qiáng)度和拉伸模量并沒有下降，反而有所提高。而且屈服強(qiáng)度還與晶片厚度、顆粒固結(jié)強(qiáng)度、非晶相纏結(jié)密度等均有關(guān)系［13］。根據(jù)Hoffman-Weeks方程［28］，晶片越薄，熔點(diǎn)就越低。當(dāng)脈振頻率從3.0Hz提高至5.0 Hz時，整體結(jié)晶度和熔點(diǎn)（晶片厚度）有所下降，這是PVM-170℃-5.0 Hz拉伸模量、耐磨性能降低的原因。

2.4 顆粒內(nèi)部及界面處的納米尺度模量

顆粒內(nèi)部和顆粒界面處迥異的晶體形貌必將影響宏觀性能。通常認(rèn)為，結(jié)晶度越高模量越大，因此晶體形貌差異可用模量來進(jìn)行直接評估。為了定量直觀地對比顆粒內(nèi)部以及顆粒界面處的力學(xué)性能，采用AFM測量樣品顆粒內(nèi)部和界面處的納米尺度模量。

圖6 CM-210℃-60 min、PVM-170℃-0.2 Hz、PVM-170℃-1.0 Hz、PVM-170℃-3.0Hz和PVM-170℃-5.0Hz樣品的DSC曲線Fig.6 DSC curves of samples CM-210℃-60 min，PVM-170℃-0.2 Hz，PVM-170℃-1.0 Hz，PVM-170℃-3.0 Hz，and PVM-170℃-5.0Hz

選擇PVM-170℃-0.2 Hz樣品代表低頻樣品，PVM-170℃-3.0 Hz樣品代表高頻樣品，獲得PVM-170℃-0.2 Hz和PVM-170℃-3.0 Hz樣 品 的27個 連續(xù)掃描的AFM圖像和DMT接觸模量圖，每個AFM圖像的掃描范圍為10μm×10μm。在每個AFM圖像下方給出了相應(yīng)的DMT接觸模量值圖，該圖由AFM圖像紅色實(shí)線處的模量值導(dǎo)出。將所得DMT接觸模量數(shù)據(jù)依次連接，獲得各樣品的AFM DMT接觸模量圖，如圖7（a）和圖8（a）所示，掃描跨度總尺寸均大于240μm，超過初生粒子尺寸（約150μm）。選擇模量最大值、最小值的模量分布二維圖及其一維DMT接觸模量圖分別代表顆粒內(nèi)部和界面處模量，如圖7（b）-7（f）所示，PVM-170℃-0.2 Hz樣品顆粒內(nèi)部和顆粒界面處的納米尺度模量范圍分別為1.00～5.30GPa、0.15～0.65GPa；如圖8（b）-8（f）所示，PVM-170℃-3.0Hz樣品顆粒內(nèi)部和顆粒界面處的納米尺度模量范圍分別為1.00～6.00 GPa、0.45～0.85GPa。對比發(fā)現(xiàn)，PVM-170℃-0.2 Hz樣品顆粒內(nèi)部的納米尺度模量與PVM-170℃-3.0 Hz樣品的幾乎一致，二者顆粒內(nèi)部的高模量均源自其保留的高規(guī)整度、高結(jié)晶度的初生相結(jié)構(gòu)，這賦予了PVM-UHMWPE高屈服強(qiáng)度、高模量以及較好的耐磨性能，但PVM-170℃-0.2 Hz樣品顆粒界面處的納米尺度模量遠(yuǎn)低于PVM-170℃-3.0 Hz樣品，這直接證實(shí)了低頻脈振模壓作用促進(jìn)顆粒界面固結(jié)的效果較差，與刻蝕SEM所揭示的顆粒界面出現(xiàn)裂縫、斷裂韌性差、耐磨性能差等結(jié)果是一致的。

圖7 PVM-170℃-0.2Hz樣品的AFM DMT接觸模量圖及其最大值、最小值處的模量圖像Fig.7 AFM DMT contact modulus and images at the maximum and minimum positions of sample PVM-170℃-0.2Hz

3 結(jié)論

文中分析了熔融熱壓階段不同脈振頻率對PVM-UHMWPE結(jié)構(gòu)與性能的影響，結(jié)果表明：脈振模壓作用促進(jìn)了顆粒界面的熔合，有助于實(shí)現(xiàn)低溫高效成型；低溫成型有利于保留初生相結(jié)構(gòu)，提高結(jié)晶度和晶片厚度，增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度和抵抗磨損的能力；隨著頻率從0.1Hz提高至3.0Hz，脈振作用增大，顆粒界面固結(jié)質(zhì)量提高，使屈服強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂強(qiáng)度和斷裂功均得到提高，耐磨性能也得到改善；但當(dāng)頻率提高至5.0Hz時，脈振作用產(chǎn)生的耗散熱加劇了對初生相結(jié)構(gòu)的破壞，使整體結(jié)晶度和晶片厚度降低，拉伸模量以及耐磨性能均下降；因此，熔融熱壓階段脈振頻率為3.0Hz時，制品具有最優(yōu)的宏觀性能，相對于CM-210℃-60 min樣品，PVM-170℃-3.0 Hz樣品具有更高的屈服強(qiáng)度、拉伸模量以及斷裂強(qiáng)度，這同時賦予了其更加良好的耐磨性能。