PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的免溶劑熔融制備及性能

張桂珍 劉洋 嚴(yán)明保

（華南理工大學(xué)聚合物新型成型裝備國(guó)家工程研究中心/聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣東省高分子先進(jìn)制造技術(shù)及裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

電動(dòng)車(chē)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶動(dòng)了市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的需求。商用鋰離子電池絕大多數(shù)使用電解液+隔膜的結(jié)構(gòu)［1］，在重復(fù)充放電循環(huán)過(guò)程中，鋰枝晶會(huì)生長(zhǎng)進(jìn)而刺穿隔膜，導(dǎo)致電池短路、過(guò)熱和爆炸等一系列的安全問(wèn)題［2］。固態(tài)聚合物電解質(zhì)（Solid Polymer Electrolyte，SPE）不使用電解液，具有機(jī)械強(qiáng)度高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、能抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)，可以解決傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池存在的安全問(wèn)題［3］。

固態(tài)電解質(zhì)作為全固態(tài)鋰離子電池的核心元件，其性能的優(yōu)劣直接影響電池性能的好壞。聚合物基固態(tài)電解質(zhì)具有良好的加工性、柔韌性以及與電極界面良好的相容性，受到研究人員的廣泛關(guān)注。聚環(huán)氧乙烷（PEO）分子鏈上含有—O—基團(tuán)，與鋰離子（Li+）的絡(luò)合能力強(qiáng)，且具有Li+供體數(shù)多、鏈柔性高、介電常數(shù)高、Li+溶劑化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是理想的聚合物基體材料［4］。但由于離子在非晶區(qū)的轉(zhuǎn)移機(jī)制，使得PEO基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率低，力學(xué)性能差，不能滿(mǎn)足電池的實(shí)際需要，因此需要通過(guò)共混或者添加無(wú)機(jī)填料［5］等方法進(jìn)行改性。趙嫣然等［6］將具有較高電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的硫化物電解質(zhì)70Li2S-29P2S5-1P2O5（LPOS）引 入PEO基 聚 合 物中，制備了一種新型PEO/LPOS復(fù)合聚合物電解質(zhì)。與純PEO基電解質(zhì)相比，新制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)PEO18-LiTFSI-1% LPOS的室溫電導(dǎo)率由6.18×10-6S/cm提高至1.60×10-5S/cm，增加了158%。屠芳芳等［7］采用溶液澆注法制備以Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）為填料、聚環(huán)氧乙烷與聚碳酸亞丙酯（PPC）共混的固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜，發(fā)現(xiàn)LLZTO和PPC的加入降低了PEO基電解質(zhì)的結(jié)晶性，提高了離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定窗口（4.7 V）和鋰離子遷移數(shù)（0.25），并改善了電解質(zhì)與金屬鋰的化學(xué)穩(wěn)定性。聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）具有強(qiáng)極性基團(tuán)—CH2—CF2—，可以促進(jìn)鋰鹽解離。此外，加入PVDF也能提高PEO基固態(tài)電解質(zhì)膜的力學(xué)性能［8］。

制備聚合物基固態(tài)電解質(zhì)膜的傳統(tǒng)方法是溶液法：在有機(jī)溶劑中攪拌分散聚合物與鋰鹽，然后通過(guò)流延、涂布或靜電紡絲等方法成膜，最后干燥去除有機(jī)溶劑［9-10］。然而，干燥流程無(wú)法完全去除溶劑，而且有機(jī)溶劑的連續(xù)蒸發(fā)會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)膜微觀結(jié)構(gòu)難以控制，產(chǎn)生膜表面質(zhì)量差、機(jī)械強(qiáng)度低、甚至是熱失控反應(yīng)等問(wèn)題，導(dǎo)致固態(tài)電池應(yīng)用更加復(fù)雜，成本和風(fēng)險(xiǎn)更高［11］。1986年Gray等［12］提出了無(wú)需有機(jī)溶劑制備固態(tài)電解質(zhì)的熱成型技術(shù)，該技術(shù)通過(guò)物理方法將聚合物、鋰鹽等材料充分混合，然后將混合材料加熱至聚合物基體的熔融溫度，并通過(guò)平板硫化機(jī)進(jìn)行熱壓以獲得高質(zhì)量的固態(tài)電解質(zhì)。與溶液法相比，采用熱成型技術(shù)制備固態(tài)電解質(zhì)可以大大提高電解質(zhì)的制備效率，降低生產(chǎn)成本。無(wú)機(jī)納米填料有易團(tuán)聚的特性，可生成較大的團(tuán)聚體，導(dǎo)致材料性能劣化，采用傳統(tǒng)的機(jī)械分散法，可利用強(qiáng)剪切力使填料達(dá)到良好的分散效果［13］。2018年，Chen等［14］報(bào)道了通過(guò)機(jī)械攪拌混合PEO-LiTFSI-LLZTO材料，然后利用熱壓成型技術(shù)制備不同導(dǎo)電陶瓷粉末含量的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的方法，所制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在55℃下的電導(dǎo)率超過(guò)10-4S/cm。但單純的機(jī)械攪拌方式并不能保證物料的充分混合，混合過(guò)程也無(wú)法得到有效控制。瞿金平院士研究團(tuán)隊(duì)［15］基于多年來(lái)在聚合物復(fù)合材料加工方面的技術(shù)和理論積累，發(fā)明了一種偏心轉(zhuǎn)子體積脈動(dòng)形變塑化輸運(yùn)方法及技術(shù)，并對(duì)比分析了拉伸形變偏心轉(zhuǎn)子擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)對(duì)聚合物復(fù)合材料的分散混合效果，結(jié)果表明拉伸流場(chǎng)的分散混合效果優(yōu)于剪切流場(chǎng)，而且熱機(jī)械歷程更短［16-17］，能夠很好地滿(mǎn)足熔融法制備固態(tài)聚合物電解質(zhì)的需求。

筆者所在課題組使用自主研發(fā)的推拉混煉儀，提出了一種PEO基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的拉伸應(yīng)力誘導(dǎo)免溶劑熔融制備方法。與簡(jiǎn)單的機(jī)械攪拌相比，拉伸形變支配的熱熔混合過(guò)程可以保證物料充分混合，而無(wú)溶劑制備可以大幅度縮短制備時(shí)間，降低生產(chǎn)成本，提高安全性。文中采用理化表征和電化學(xué)測(cè)試方法，研究不同工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜性能的影響，探究新的工藝和方法，以期促進(jìn)高性能聚合物基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PEO（重均相對(duì)分子質(zhì)量300 000）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（重均相對(duì)分子質(zhì)量58 000）購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，PVDF-HFP（重均相對(duì)分子質(zhì)量450 000）購(gòu)自法國(guó)Arkema公司，使用前在50℃下真空干燥24h。雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）購(gòu)自江蘇國(guó)泰超威新材料有限公司，在100℃下真空干燥12 h后保存在充滿(mǎn)Ar氣氛的手套箱中。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與表征方法

1.2.1 推拉混煉儀

課題組以偏心轉(zhuǎn)子擠出機(jī)的平直段結(jié)構(gòu)為參考，設(shè)計(jì)并制造了一臺(tái)基于拉伸應(yīng)力誘導(dǎo)復(fù)合材料充分分散混合的推拉混煉儀，具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。該機(jī)器的拉伸塑化系統(tǒng)主要由定子和動(dòng)子兩部分組成，當(dāng)動(dòng)子往前運(yùn)動(dòng)時(shí)，前腔室的體積變小，后腔室的體積變大，前腔室的物料受到動(dòng)子的擠壓后，經(jīng)間隙進(jìn)入后腔室，當(dāng)物料全部進(jìn)入后腔室后，動(dòng)子往后運(yùn)動(dòng)，前腔室的體積變大，后腔室的體積變小，后腔室的物料受到動(dòng)子的擠壓經(jīng)過(guò)間隙進(jìn)入前腔室，如此循環(huán)往復(fù)。在動(dòng)子前后往復(fù)運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中，復(fù)合材料不斷受到拉伸擠壓作用，進(jìn)而得以充分分散混合。

圖1 推拉混煉儀示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of composite solid electrolytes

1.2.2 X射線衍射分析

使用具有Cu-Ni輻射的德國(guó)Bruker公司產(chǎn)D8 Advance型X射線衍射儀（λ=0.154mm，K=0.943）在固態(tài)聚合物電解質(zhì)上進(jìn)行X射線衍射掃描。該設(shè)備在室溫下工作，掃描速率為0.2°/s，掃描范圍（2θ）為10°～50°。樣品的結(jié)晶度（Xc）和半峰寬（FWHM）數(shù)據(jù)用Jade 6.5軟件通過(guò)將衍射曲線的反卷積分分解成結(jié)晶和無(wú)定形組分的峰面積來(lái)分析。

1.2.3 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析

采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的型號(hào)為QUANTA FEG250的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)固態(tài)聚合物電解質(zhì)和循環(huán)前后電極極片的表面微觀形貌進(jìn)行觀察。裁取合適樣品固定在樣品臺(tái)導(dǎo)電膠上，使用美國(guó)EMS公司生產(chǎn)的150RS型噴金儀進(jìn)行噴金處理，將樣品放置于真空觀察臺(tái)上進(jìn)行觀察取像，加速電壓選擇5kV，放大倍率選擇100～10000不等。為進(jìn)一步分析固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合材料的分散混合效果和循環(huán)前后電極極片的元素分布情況，使用能譜儀（EDS）對(duì)部分典型區(qū)域的N、S、La、Zr、Ta等元素分布分別成像，并對(duì)各原子比例進(jìn)行測(cè)量統(tǒng)計(jì)。

1.2.4 差示掃描量熱分析

采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為Netzsch DSC 204C的差示掃描量熱儀測(cè)量不同拉伸次數(shù)和鋰鹽含量下PEO基固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)晶度和熔點(diǎn)。取質(zhì)量為5mg的電解質(zhì)制備樣品，進(jìn)行第一次升溫（30～210℃），升溫速率為10℃/min，在210℃下恒溫5min，然后從210℃降溫至30℃，消除熱歷史，隨后再進(jìn)行二次升溫（30～210℃）。記錄加熱和冷卻掃描曲線以進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

1.2.5 離子電導(dǎo)率測(cè)試

采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660E型電化學(xué)分析儀進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率通過(guò)交流阻抗測(cè)試結(jié)合數(shù)學(xué)計(jì)算來(lái)獲得。交流阻抗測(cè)試通過(guò)施加1個(gè)頻率不同的小振幅正弦波擾動(dòng)信號(hào)對(duì)電極系統(tǒng)進(jìn)行刺激，收集電極系統(tǒng)響應(yīng)信號(hào)與擾動(dòng)信號(hào)的對(duì)應(yīng)關(guān)系測(cè)得電極阻抗，然后推測(cè)電極系統(tǒng)等效電路，分析電極系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)特征。通過(guò)Z-View等阻抗擬合軟件對(duì)交流阻抗譜測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合，可以得到具體的阻抗值。離子電導(dǎo)率測(cè)試過(guò)程中測(cè)試結(jié)構(gòu)為ss/SPE/ss，其中ss為不銹鋼阻塞電極。交流阻抗測(cè)試得到交流阻抗譜擬合后，經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)計(jì)算即可獲得PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率。

1.2.6 電化學(xué)穩(wěn)定窗口測(cè)試

電化學(xué)穩(wěn)定窗口測(cè)試采用線性掃描伏安法（LSV），即在電極上施加1個(gè)線性變化的電壓，使電極電位隨外加電壓線性變化，記錄工作電極上的電解電流。所記錄的電流隨電極電位變化的曲線稱(chēng)為線性掃描伏安圖。LSV能夠有效分析PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，采用的測(cè)試結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)i/SPE/ss，一端為金屬鋰電極，另一端為不銹鋼阻塞電極。LSV測(cè)試結(jié)果對(duì)于全固態(tài)鋰離子電池制備過(guò)程中正極活性物質(zhì)的選擇有著直接的決定作用，只有氧化還原電位在PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜穩(wěn)定的電位區(qū)間內(nèi)的正極材料才能進(jìn)行電池組裝。

1.3 PEO基固態(tài)電解質(zhì)膜的制備方法

1.3.1 拉伸應(yīng)力誘導(dǎo)免溶劑熔融法

稱(chēng)取PEO聚合物粉末和LiTFSI導(dǎo)電鋰鹽，手動(dòng)攪拌混合1 min，按照一定質(zhì)量比加入PVDF-HFP或者PVP，繼續(xù)手動(dòng)混合1 min；把經(jīng)過(guò)手動(dòng)混合的復(fù)合材料加入到自主研發(fā)的具有拉伸混合作用的推拉混煉儀中，在210℃下來(lái)回往復(fù)推拉；將經(jīng)過(guò)拉伸應(yīng)力誘導(dǎo)熔融混合均勻的物料用平板硫化機(jī)在210℃和18MPa的條件下熱壓成120～150μm厚的均勻電解質(zhì)膜；使用切片機(jī)將電解質(zhì)膜銃成直徑為16 mm（扣式電池用隔膜尺寸）的電解質(zhì)膜片，保存在手套箱中。

實(shí)驗(yàn)控制變量分別為拉伸次數(shù)、鋰鹽含量、PVDF-HFP含量以及PVP含量，詳見(jiàn)表1。

1.3.2 溶液澆鑄法

在溶液澆鑄法制備PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)的過(guò)程中，先將PEO在60℃的真空烘箱中干燥12 h，PVDF-HFP和LiTFSI在100℃的真空烘箱中干燥12h。按照表2稱(chēng)取PEO和LiTFSI加入到適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑中，超聲波攪拌5 h，待PEO和LiTFSI溶解在溶劑中混合成均勻溶液之后，按照一定的PEO與PVDF-HFP的質(zhì)量比（100∶0，90∶10，70∶30，50∶50，30∶70，10∶90，0∶100）稱(chēng)取PVDFHFP加入溶液中，繼續(xù)超聲攪拌5 h，直至混合成均勻溶液；將混合均勻的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，抽真空去除溶液內(nèi)的氣泡后，轉(zhuǎn)移到干燥器內(nèi)干燥，待絕大多數(shù)溶劑被干燥劑吸收后，將模具轉(zhuǎn)移至真空烘箱內(nèi)，于60℃下真空干燥24h，得到平整度較差的固態(tài)電解質(zhì)膜。為了獲得更高的膜平整度，將電解質(zhì)膜在210℃、18MPa的條件下于平板硫化機(jī)中熱壓，得到表面平整度較高、厚度在120～150μm的固態(tài)電解質(zhì)膜。使用手動(dòng)切片機(jī)將電解質(zhì)膜銃成直徑為16mm（扣式電池用隔膜尺寸）的電解質(zhì)膜片，保存在充滿(mǎn)高純氬氣的手套箱內(nèi)。

表2 溶液澆鑄法實(shí)驗(yàn)條件Table 2 Experimental conditions for preparing SPE by casting

2 結(jié)果與討論

2.1 PEO基固態(tài)電解質(zhì)膜制備方法對(duì)比

為了比較溶液澆鑄法和拉伸應(yīng)力誘導(dǎo)免溶劑熔融法制備聚合物基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的差異，分別采用兩種方法制備了不同PVDF-HFP含量的PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜。由圖2可以觀察到，采用熔融法制備的薄膜表面光滑，平整性良好。

圖2 PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜Fig.2 PEO-based solid polymer electrolyte membranes

首先對(duì)由溶液澆鑄法和拉伸應(yīng)力誘導(dǎo)免溶劑熔融法制備的PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行交流阻抗（EIS）測(cè)試，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合計(jì)算，得到兩種方法制備的不同PVDF-HFP含量的固態(tài)聚合物電解質(zhì)在不同溫度下的離子電導(dǎo)率，如圖3所示。當(dāng)PVDF-HFP含量相同時(shí)，免溶劑熔融法制備的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜與溶液澆鑄法制備的殘留了有機(jī)溶劑的電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率相當(dāng)，表明拉伸應(yīng)力誘導(dǎo)熔融制備PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的方法可行且高效。

圖3 不同方法制備的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between ionic conductivity and temperature of solid polymer electrolyte membranes prepared by different methods

2.2 拉伸應(yīng)力誘導(dǎo)免溶劑熔融法工藝研究

拉伸應(yīng)力誘導(dǎo)免溶劑熔融法中，推拉混煉儀基于拉伸應(yīng)力誘導(dǎo)復(fù)合材料分散混合，具有周期短、分散混合效果好和聚合物基體熱降解少等優(yōu)點(diǎn)。文中使用推拉混煉儀探究鋰鹽含量、拉伸次數(shù)、PVDF-HFP含量和PVP含量對(duì)所制備的PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的影響。

2.2.1 拉伸次數(shù)的影響

鋰鹽含量為25%時(shí)，不同拉伸次數(shù)下制備的PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)晶度如表3所示。在該鋰鹽含量下PEO結(jié)晶度很低，而PVDF-HFP結(jié)晶度則隨著拉伸次數(shù)的增加而下降。這是由于隨著拉伸次數(shù)的增加，復(fù)合材料被分散得更均勻，不同材料之間的分散混合導(dǎo)致同種材料分子鏈段的規(guī)則排列能力降低，進(jìn)而導(dǎo)致了聚合物基體結(jié)晶度的下降。

表3 不同拉伸次數(shù)下PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)晶度Table 3 Crystallinity of PEO-based solid polymer electrolyte membranes prepared by different stretching times

圖4顯示，拉伸應(yīng)力誘導(dǎo)免溶劑熔融法制備的PEO基復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜表面平整，LiTFSI單獨(dú)含有的元素S在電解質(zhì)中分布均勻，這表明PVDF-HFP與PEO很好地相容在了一起，同時(shí)導(dǎo)電鋰鹽均勻分布在PEO基體中。

圖4 拉伸180次制備的PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的SEM圖Fig.4 SEM images of PEO-based solid polymer electrolyte membrane prepared by stretching 180 times

圖5不同拉伸次數(shù)下固態(tài)電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率Fig.5 Ionic conductivity of solid polymer electrolyte membranes prepared with different stretching times

圖5 所示為不同拉伸次數(shù)下PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率?？梢园l(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率差異不大，說(shuō)明拉伸次數(shù)對(duì)電解質(zhì)膜離子電導(dǎo)率的影響很小。這是因?yàn)镻VDF-HFP不參與鋰離子的輸運(yùn)，所以即使結(jié)晶度下降也不會(huì)增加鋰離子輸運(yùn)通道。綜合以上結(jié)果，文中選用在60℃時(shí)具有最高離子電導(dǎo)率的180次拉伸次數(shù)作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的拉伸次數(shù)條件。

2.2.2 鋰鹽含量的影響

不同鋰鹽含量下PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的熔點(diǎn)和結(jié)晶度如表4所示。隨著LiTFSI含量的增加，PEO和PVDF-HFP的熔點(diǎn)和結(jié)晶度都呈下降趨勢(shì)，當(dāng)LiTFSI含量達(dá)30%時(shí)，PEO基體的結(jié)晶峰消失，表明在該鋰鹽含量下PEO基體不結(jié)晶。一方面，LiTFSI解離產(chǎn)生的Li+與PEO分子鏈中的—O—絡(luò)合，阻礙鏈段的規(guī)整排列運(yùn)動(dòng)；另一方面，LiTFSI分散在聚合物基體中，阻礙聚合物分子鏈的規(guī)整排列運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而影響聚合物基體的結(jié)晶度。雖然鋰鹽含量增多、團(tuán)聚可能會(huì)削弱鋰鹽對(duì)聚合物基體結(jié)晶度下降的影響，但從結(jié)果來(lái)看，鋰鹽含量仍是主要影響因素，這可能歸因于拉伸應(yīng)力對(duì)鋰鹽良好的分散。

表4 不同LiTFSI含量下PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的DSC測(cè)試結(jié)果Table 4 DSC test results of PEO-based solid polymer electrolyte membranes with different LiTFSI contents

DSC測(cè)試結(jié)果表明，聚合物基體的結(jié)晶度隨著LiTFSI含量的增加而下降，而且固態(tài)聚合物電解質(zhì)主要通過(guò)聚合物基體的非晶區(qū)鏈段運(yùn)動(dòng)來(lái)傳遞Li+，據(jù)此推斷：結(jié)晶度下降，傳遞Li+的鏈段數(shù)增多，離子電導(dǎo)率應(yīng)該上升。但是由圖6所示不同LiTFSI含量下PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率并未隨著LiTFSI含量的增加而增大，而是在LiTFSI含量為25%時(shí)達(dá)到最大值，60℃時(shí)離子電導(dǎo)率達(dá)1.19×10-4S/cm。這是因?yàn)長(zhǎng)iTFSI含量低于25%時(shí)，隨著LiTFSI含量的增加電解質(zhì)膜中的鋰鹽濃度增大，產(chǎn)生更多能自由移動(dòng)的Li+，使得離子電導(dǎo)率增大。當(dāng)LiTFSI含量超過(guò)25%時(shí)，雖然能自由移動(dòng)的有效Li+增多，但作為鋰離子運(yùn)輸通道的—O—已趨于飽和，而且伴隨著陰離子的增多反而可能會(huì)干擾Li+在兩個(gè)—O—之間的傳遞；除此之外，鋰鹽含量增多可能導(dǎo)致過(guò)多的鋰鹽在電解質(zhì)膜中團(tuán)聚，無(wú)法解離，使得自由Li+減少，因此離子電導(dǎo)率反而下降。

圖6 不同LiTFSI含量下PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率Fig.6 Ionic conductivity of PEO-based solid polymer electrolyte membranes prepared with different LiTFSI content

2.2.3 PVDF-HFP含量的影響

相比于PEO，PVDF-HFP具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性與耐化學(xué)性，且與PEO具有良好的相容性。PVDF-HFP在PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)中可以起到支撐骨架的作用，改善PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能與力學(xué)強(qiáng)度，提高電化學(xué)穩(wěn)定窗口。

圖7 不同PVDF-HFP含量下PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig.7 Relationship between ion conductivity and temperature of PEO-based solid polymer electrolyte membranes prepared with different PVDF-HFP dosage

不同PVDF-HFP含量下電解質(zhì)膜離子電導(dǎo)率隨溫度的變化如圖7所示。隨著PVDF-HFP含量的增加，固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率呈下降趨勢(shì)。這表明添加PVDF-HFP對(duì)提高電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率沒(méi)有促進(jìn)作用，因?yàn)镻VDF-HFP本身并不是導(dǎo)電聚合物，不能傳遞Li+。當(dāng)PVDF-HFP含量增加時(shí)，能傳遞Li+的PEO基體的含量降低，導(dǎo)致PEO基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率降低。

分別對(duì)不同PVDF-HFP含量下的PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。在不含PVDF-HFP的純PEO基固態(tài)電解質(zhì)中，2θ=19.2°（120晶面）和23.3°（010晶面）處存在兩個(gè)反映PEO半結(jié)晶性質(zhì)的寬峰，這是由PEO分子鏈與分子鏈之間的氫鍵導(dǎo)致的聚醚側(cè)鏈有序化。在100% PVDF-HFP含量的固態(tài)電解質(zhì)中則發(fā)現(xiàn)了反映PVDF-HFP半 結(jié) 晶 性 質(zhì) 的17.6°（100晶 面）、18.3°（020晶面）和19.8°（110晶面）寬峰。從圖8可以看出，隨著PVDF-HFP含量的增大，反映PEO半結(jié)晶性質(zhì)的兩個(gè)峰強(qiáng)度慢慢降低，到PVDF-HFP含量為50%時(shí)演變成一個(gè)扁平的長(zhǎng)峰，這同樣表明PVDF-HFP的加入降低了PEO的結(jié)晶度。雖然隨著PVDF-HFP含量的增加PEO基體的結(jié)晶度下降，但PVDF-HFP在固態(tài)電解質(zhì)中不傳遞鋰離子，傳遞鋰離子的PEO鏈段含量降低，所以固態(tài)電解質(zhì)總的離子電導(dǎo)率是隨著PVDF-HFP含量的增加而下降的。

圖8 不同PVDF-HFP含量下PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的XRD圖Fig.8 XRD patterns of PEO-based solid polymer electrolyte membranes prepared with different PVDF-HFP contents

穩(wěn)定電化學(xué)窗口范圍是衡量電解質(zhì)的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)，寬的電化學(xué)窗口能夠增大正極活性物質(zhì)的選取范圍。鋰離子電池充放電測(cè)試區(qū)間一般在3.0～4.5 V以?xún)?nèi)，因此對(duì)PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)穩(wěn)定窗口測(cè)試、判斷其在各個(gè)溫度下的分解電位顯得尤為重要。圖9所示為30%PVDF-HFP含量下固態(tài)電解質(zhì)膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。可以看到，電解質(zhì)膜在60℃下的電化學(xué)穩(wěn)定窗口超過(guò)5.0 V，直到80℃時(shí)電化學(xué)穩(wěn)定窗口也在4.5 V以上，滿(mǎn)足鋰離子電池的使用要求。

2.2.4 PVP含量的影響

固態(tài)電解質(zhì)膜的拉伸應(yīng)力誘導(dǎo)免溶劑熔融制備法對(duì)于不同材料體系有很強(qiáng)的適應(yīng)性。除了PVDFHFP，PVP也可作為一種骨架材料用于熔融法制備。圖10是不同PVP含量下PEO基固態(tài)電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著PVP含量的提高，離子電導(dǎo)率也增大。

圖9 30%PVDF-HFP含量下PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口Fig.9 Electrochemical stability window of PEO-based solid polymer electrolyte membrane with 30%PVDF-HFP

圖10 不同PVP含量下PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率Fig.10 Ionic conductivity of PEO-based solid polymer electrolyte membranes with different PVP contents

3 結(jié)論

文中采用推拉混煉儀制備PEO/PVDF-HFP/LiTFSI復(fù)合材料，采用平板硫化機(jī)熱壓成型PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜，SEM、XRD、熱性能測(cè)試以及電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，所制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜分散效果良好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對(duì)比測(cè)試該新方法和溶液澆鑄法制備的PEO基固態(tài)聚合物

電解質(zhì)膜，發(fā)現(xiàn)在無(wú)溶劑的情況下，二者的離子電導(dǎo)率相當(dāng)。在60℃的測(cè)試環(huán)境下，離子電導(dǎo)率為2.07×10-4S/cm，同時(shí)電化學(xué)穩(wěn)定窗口超過(guò)5.0V。本研究旨在提供一種拉伸應(yīng)力誘導(dǎo)PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)免溶劑熔融制備的新工藝。與此同時(shí)，為進(jìn)一步加深對(duì)電解質(zhì)性能的了解，需要考慮諸如循環(huán)性能、倍率性能等全電池性能，這些性能和界面阻抗、電極材料與電解質(zhì)膜的匹配性等有關(guān)，課題組會(huì)在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中對(duì)此進(jìn)行研究，以推動(dòng)鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的進(jìn)一步發(fā)展。