聚合物包膜控釋肥料膜殼累積、降解及對土壤質量影響的研究進展

李 娟，王亞靜，陳月波，顧典潤，林 茹，楊相東

（中國農業(yè)科學院農業(yè)資源與農業(yè)區(qū)劃研究所/農業(yè)農村部植物營養(yǎng)與肥料重點實驗室，北京 100081）

緩/控釋肥料能精準的控制養(yǎng)分釋放，具有優(yōu)化肥料養(yǎng)分供應、減少養(yǎng)分損失、降低環(huán)境風險及實現(xiàn)一次性施肥等諸多優(yōu)點[1–2]，能夠達到經(jīng)濟、環(huán)境及社會效益于一體。包膜控釋肥料是目前緩/控釋肥料產品的核心，根據(jù)其包膜材料的不同可分無機包膜和有機包膜控釋肥料[3]。其中以合成高分子材料(熱塑性聚烯烴類和熱固性樹脂)為主的有機聚合物包膜材料由于其突出的機械性能與控釋性能，是肥料行業(yè)研究和發(fā)展的主要方向之一[4]。Meta分析綜合了所有作物體系的情況，表明施用聚合物包膜控釋氮肥平均使作物產量增加2.8%，氮肥利用率增加8.7%，活性氮排放減少可達64%[5]。近期本課題組在中國西南稻田的研究表明，與常規(guī)施尿素相比，施用聚合物包膜控釋氮肥可分別使環(huán)境可持續(xù)性提高2.82%～4.61%，氮素利用效率提高30.65%～43.96%，經(jīng)濟效益提高5.21%～11.44%[6]，因此，聚合物包膜控釋肥料的創(chuàng)制、開發(fā)及施用是化肥提質增效的重要研究方向。

近年來隨著化肥減量增效行動的實施，2019年我國農用化肥施用量較2015年相比降低了10.28%(中國產業(yè)信息網(wǎng))，而控釋肥料用量卻以每年10%～15%的速度增加，據(jù)保守估計，到2025年，中國緩/控釋肥產量將達到 755×104～1126×104t [《中國緩控釋肥產業(yè)發(fā)展報告》(2006—2015)]，按照平均5%的包膜率，控釋肥料膜殼可達到38.0×104～56.3×104t[7]。每一?？蒯尫柿橡B(yǎng)分釋放完后都會留下一個塑料膜殼(microcapsule)，塑料膜殼長期累積可能對土壤生態(tài)功能和環(huán)境安全造成潛在危害?？蒯尫柿蠚埩裟ぶ睆酵ǔ?～5 mm[8]，屬于微塑料的范疇，不能像塑料薄膜那樣進行人工回收，最終將長期殘存于土壤中。國外研究表明，控釋肥料膜殼每年在土壤中的殘留量為50 kg/hm2，占整個歐盟每年養(yǎng)分(NPK)總投入量的1/2[9]，連續(xù)施用聚合物包膜控釋肥10年后，膜殼殘留量可達到500 kg/hm2，是長期覆膜(超過10年)耕地土壤中地膜殘留量(50～260 kg/hm2)的2～10倍[10]，在土壤質量被高度重視的今天，膜殼殘留成為控釋肥料農田長期施用的一個潛在安全問題。

陸地是微塑料的“源”，同時也是重要的“匯”，每年釋放到土壤的微塑料是海洋的4～23倍，到2050年，農業(yè)土壤可能比海洋儲存更多的微塑料[11]，微塑料作為一種新型污染物已經(jīng)成為全球性問題[12]。雖然土壤微塑料的研究越來越被關注，但是相對于水環(huán)境，研究明顯滯后與缺乏，目前土壤系統(tǒng)微塑料監(jiān)測數(shù)據(jù)普遍不足，土壤微塑料的標準化提取、分離及鑒定分析方法仍然缺乏[13–14]，微塑料在土壤系統(tǒng)中參與的物理、化學或生物過程的轉化機制研究較少，土壤微塑料污染防控技術體系和宏觀決策體系研究仍為空白[14–17]?？蒯尫柿蠚埩裟ぴ谕寥乐袝l(fā)生各種轉化，如降解、吸附等，其在土壤中的賦存、降解程度等基礎性數(shù)據(jù)的報道則少之又少。微塑料可影響土壤功能、結構及生物學特性，如持水能力 (water holding capacity, WHC)、土壤團粒結構、養(yǎng)分轉化及微生物群落組成[18]，對污染物有較強的荷載作用并可被動植物攝取，同時，亞微米級甚至微米級的微塑料均可被小麥和生菜吸收，嚴重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康[14,19]?？蒯尫柿夏な寝r業(yè)土地上微塑料的另一個重要來源[20]，但其降解產物對土壤結構、功能和質量影響程度如何?它們是如何參與土壤物質循環(huán)轉化過程的?哪些降解產物對土壤及作物具有潛在的危害?這些問題均需要基礎數(shù)據(jù)給予科學評價。因此，本文將圍繞聚合物包膜控釋肥料殘留膜殼在農田中的累積現(xiàn)狀、降解性能研究進展及其對土壤質量安全的影響和研究前景進行綜述，為聚合物包膜控釋肥料的應用、開發(fā)及標準的制定提供參考。

1 聚合物控釋肥料膜殼的農田累積現(xiàn)狀

歐洲農田的微塑料輸入量每年為6.3×104～43×104t，北美每年為 4.4×104～30×104t，澳大利亞每年為 2800～1.9×104t[11,21]，這致使農業(yè)土壤中存在著高濃度的微塑料。中國農用地微塑料含量為4.3×104～6.2×105個/kg土，即使雨水充足的南方，云南滇池周邊的農田土壤中粒徑在0.05～1 mm 范圍的微塑料豐度平均也可達1.9×104個/kg土[22]。相比之下，在德國，從未使用過農業(yè)塑料的農田微塑料顆粒值為0.34個/kg土[23]。農業(yè)土壤上的微塑料主要來源于農膜覆蓋、污水污泥、堆肥、有機肥和控釋肥等，其濃度因土地利用方式不同而存在差異。此外，初級和次級微塑料可通過大氣沉降、降雨和地下水徑流等進入農田[14]。

日本的控釋肥料70%應用于稻田種植，近期在日本沿海農田的調查發(fā)現(xiàn)，施用的控釋肥包膜材料95%為聚乙烯，其他為聚氨酯[20]?？蒯尫柿蠚埩裟ぴ谑┓?0年的19個日本稻田中(0—15 cm)積累濃度為 6～369 mg/kg 土 (平均為 144 mg/kg 土)，且豐度隨著土壤深度的增加而降低；研究發(fā)現(xiàn)膜殼累積量與施用量基本相同，因此隨著時間的延長膜殼會繼續(xù)積累[20]。另外，該農區(qū)海洋微塑料的68%來源于控釋肥料膜殼，在灌溉季節(jié)海灘中膜殼濃度占總微塑料的比例高達90%以上，可通過農業(yè)用水遷移到海洋[24]。有研究表明，雖然2020年該沿海農區(qū)只有0.067%～0.076%的累積膜殼被沖刷掉，但卻是該農區(qū)海灘微塑料污染的主要來源[8]。1976—2018年，日本進口和生產的控釋包膜肥料累積量為239.5868萬t (日本農林統(tǒng)計協(xié)會，2019)，且使用量每年有增加的趨勢。假設膜材料的重量是肥料的10%，則日本農用膜材料的用量為23.95868萬t[8]。因此，評估高濃度膜殼對土壤質量及生態(tài)環(huán)境的影響迫在眉睫[20]。鑒于不同農業(yè)系統(tǒng)土壤環(huán)境的高度復雜性和異質性，了解聚合物包膜控釋肥料膜殼在土壤中的存在狀況，是科學評估這些新興污染物對土壤生態(tài)環(huán)境質量安全潛在影響的先決條件。

2 聚合物控釋肥料膜殼降解性能研究

控釋性能達到國家標準(GB/T23348—2009)的控釋尿素產品幾乎都是采用有機高分子聚合物包覆制備而成的。聚烯烴(polyolefins)[25][主要為聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯 (polypropylene，PP)等]、聚氨酯 (polyurethane，PU)[26–27]、聚苯丙 (polyphenylene，PPL)[28]等聚合物，是常用包膜材料。自然條件下，這些聚合物首先在光、熱、水、氧、機械力等外界因素作用下發(fā)生非生物氧化降解，化學結構發(fā)生變化，如鏈斷裂、歧化、含氧官能基團的增加等[21,29]；其次，當分子量下降到一定程度后，可被生物及微生物降解，進入生物氧化降解階段[30]，聚合物在土壤中的生物降解機制是微生物及其產生的酶將這些聚合物鏈解聚成具有改性性質的中間體，從而增加其細胞同化的可及性[31–32]，最終形成 CO2、水和能量物質(厭氧條件下，形成CH4、水和能量物質)[30]。但是這些過程非常緩慢(特別是在土壤中)，如聚乙烯的年降解速率為0.5%[33]，聚丙烯的年降解速率為0.43%[34]，如果按照這個降解速率計算，聚烯烴大概需要200～250年才能夠完全降解。相比聚乙烯材料，聚氨酯材料降解要容易一些，但是不同聚氨酯材料(如石油基、植物油基和生物基)降解的難易程度也存在較大差異[27,35]。為了促進聚合物的降解，研究者通過添加鈦白粉[36]、納米TiO2[37]作為光敏劑，添加淀粉[38–40]作為生物降解增敏劑，開發(fā)了大量的可降解聚合物材料。例如，將納米TiO2添加到聚苯乙烯(polystyrene,PS)中可使其在150 h紫外線照射下失重22.5%，較不添加處理增加了10.5%[41]。這些技術雖然可以大大促進這些包膜材料的降解，但是為了保證控釋性能和質量，其年降解速率大多數(shù)依然處于10%以下。而目前研發(fā)的以聚乳酸(polylactic acid，PLA)為原料的可降解材料，其降解條件是50℃以上的高溫和一定的濕度，自然條件下基本無法同時滿足。以纖維素等材料為膜材制備的可完全降解的包膜肥料，在纖維素酶作用下12 h后可實現(xiàn)完全降解[42]，但土壤中的纖維素酶水平遠低于實驗環(huán)境條件，纖維素的降解速度較緩慢。這說明，環(huán)境友好型替代材料研發(fā)和生產難度大，短期難以大規(guī)模普及[43]。

針對聚乙烯包膜材料，已有研究發(fā)現(xiàn)在土壤培養(yǎng)3個月的條件下，聚乙烯控釋膜層的降解速率為0.15%，約167年完全降解。如果在聚乙烯包膜劑中添加15%降解添加劑(淀粉和其他添加劑)，則膜材的年降解速率可達12.36%，僅需6年就完全降解[44]。進一步的研究也證實，在紫外光和自然光照射情況下，聚乙烯膜殼的平均分子量成倍下降、熔點略有降低、羰基含量增加，且添加15%降解添加劑(淀粉和其他添加劑)的包膜劑變化更加明顯[45]。利用納米TiO2與低密度聚乙烯(LDPE)復合形成的包膜液來制備具有光催化活性的納米包膜控釋肥，在有效延長釋放期的同時，可提高包膜材料在紫外光條件下的降解率[37]。與光降解相比，生物降解高度依賴于土壤環(huán)境及微生物種類[31,46–48]。以液化麥秸和異氰酸酯為原料合成的聚氨酯控釋肥料，在土壤中埋藏12個月后，發(fā)現(xiàn)由于聚氨酯肥料中存在異氰酸酯單體，PU聚合物發(fā)生崩解，且埋藏的PU表面有生物膜堆積，為生物降解機理提供了證據(jù)[49]。由此可見，聚合物包膜材料的降解是一個漫長的過程，通過技術手段可以調控聚合物包膜控釋肥料膜殼的降解性能。實際應用中，工程技術和研究人員更關注聚合物控釋肥料性能不變情況下的使用壽命，在養(yǎng)分釋放過程中，應盡量減少聚合物的光熱降解、生物降解、化學降解和機械破壞；而從物質循環(huán)與環(huán)境污染的角度則希望其一旦失去使用價值就立刻分解。因此，在評價肥料控釋膜材降解性能時，必須將具體膜材的化學組分、結構及其功能同所使用的土壤環(huán)境結合起來分析，才能夠得到科學的結論?？蒯尫柿线M入土壤后，殘留膜殼自身特性和外界環(huán)境因素的相互作用控制了膜殼在土壤中的遷移和滯留，在不同土層深度的降解機制也不同。掌握控釋肥料膜殼在土壤中的降解性能及其影響機制是闡明其在土壤中遷移轉化的基礎。

3 聚合物控釋肥料膜殼降解產物對土壤質量及作物生長的影響

掌握微塑料對農田土壤質量安全的影響及作用機制，對于準確評價其在農田中的環(huán)境風險至關重要。微塑料進入土壤后，積累到一定程度會影響土壤理化性質、功能及生物多樣性[18,21,50–51]，明顯地改變了土壤微環(huán)境，其影響程度與微塑料的類型、大小、形狀、自身理化性質及豐度息息相關[52–53]，如土壤中微/納米塑料濃度高達1 g/kg就會對蚯蚓的生長和存活造成不利影響[54]。微塑料顆粒通常與有機碳和微生物分泌物結聚嵌入土壤微結構，從而破壞土壤團聚性[55]，且濃度越高影響越大[53]，主要是因為微塑料在團聚體中引入裂縫點，暴露在外的有機碳被微生物逐漸分解。而有報道稱聚酯微纖維可增加粘質土水穩(wěn)性大團聚體和土壤孔隙度[56]。有研究表明，添加微塑料可提升土壤肥力[17]，其主要原因是增加了土壤水穩(wěn)性團聚體含量、水分含量和養(yǎng)分有效性，刺激酶活性，激活了有機碳、氮和磷庫，增加了溶解有機碳 (dissolved organic carbon, DOC)水平和穩(wěn)定有機碳庫[57]；而農田土壤有機碳和氮儲量被地膜殘留耗盡，導致土壤肥力降低，溫室氣體排放增加[58]。PU添加促進了沉積物的硝化和反硝化作用，而聚氯乙烯 (polyvinyl chloride, PVC) 添加則抑制這兩個過程，原因主要是改變了微生物群落組成[59]。微塑料的存在導致了土壤物理、化學及生物學性質的變化，這些變化可間接影響植物生長[50]，可能產生促進作用[52–53]，也可能產生抑制作用[60]，其作用機制隨微塑料特性、土壤質地及外界環(huán)境的不同而不同。與此同時，土壤質地、理化性質、生物特性等以及農藝方式也反過來影響著聚合物的降解過程。受土壤有機質含量的影響，聚合物在粘質土壤中的降解程度高于砂土[61]。PS在不同類型土壤(沙土、黑土、紅壤)中的滯留量與土壤的鐵鋁化合物含量、有機碳成正比，與土壤pH成反比，這主要取決于土壤介質與微塑料顆粒之間的吸附、靜電和疏水作用[62–63]。施氮和施磷可以加速LDPE的降解，主要是增加了降解LDPE的幾種主要微生物屬的生物多樣性和豐度[32]。以上表明，微塑料在土壤中降解的同時參與了土壤結構改變以及養(yǎng)分轉化過程，微生物在其中起了關鍵性作用?？蒯尫柿蠚埩裟ν寥牢锢怼⒒瘜W、生物特性及植物生長的影響之前也有研究報道，但是與目前作為熱點的土壤微塑料相對系統(tǒng)的研究相比則處于起步階段。

3.1 聚合物控釋肥料殘留膜殼對土壤理化性質的影響

控釋肥料進入土壤后，殘留膜殼對土壤理化性質的影響隨自身特性及其所在土壤類型的不同而不同。在模擬連續(xù)施用10、20、40年樹脂包膜肥料(即相當于膜殼殘留量在90、180、360 g/m2)的情況下，發(fā)現(xiàn)隨著殘膜量的增加，粉壤土和砂壤土的容重、比重、孔隙度、田間持水量、pH以及電導率(electrical conductivity, EC)均無顯著變化[64]；在模擬連續(xù)施用50、100、200年，相當于殘膜量在 540、1080、2160 g/m2(根據(jù)文獻數(shù)據(jù)換算)的情況下，發(fā)現(xiàn)施用100年后將影響到土壤基本理化性質，降低了砂壤土容重和pH，增加了土壤孔隙度和磷含量，一定程度上改善了砂壤土理化性質[45]；而更高施用量則造成土壤田間持水量明顯降低，透水加快，土壤保水性降低[44]。模擬20年累積的樹脂包膜材料和20年、50年累積的水溶性聚合物包膜材料顯著降低潮土有機質含量，提升了紅壤性水稻土pH。50年累積施用樹脂包膜材料及水溶性聚合物包膜材料對黑土的土壤微生物量碳 (microbial biomass carbon, MBC)、微生物量氮 (microbial biomass nitrogen, MBN)無顯著影響，而對紅壤性水稻土MBN含量影響顯著；50年累積施用水溶性聚合物包膜材料顯著降低了潮土MBC、MBN含量[65]。近期研究表明，聚氨酯膜殼在土壤中的添加濃度為0.01%、0.1%和1%重量比培養(yǎng)42天的情況下，天津潮土的理化性質(WHC、pH、EC、DOC)發(fā)生了顯著變化，而這在很大程度上取決于玉米品種的不同，但其未對土壤結構和鄰苯二甲酯 (pthalic acid esters，PAEs)產生影響[66]。

3.2 聚合物控釋肥料殘留膜殼對土壤生物的影響

在黑土和紅壤性水稻土中，模擬50年累積施用樹脂和水溶性聚合物包膜材料均能增加土壤動物個體數(shù)[65]，且未明顯改變黑土中的細菌群落組成與多樣性[67]，說明一定程度下殘留膜殼對土壤動物和微生物群落未產生不良影響。在天津潮土中，添加1%聚氨酯膜殼促進了土壤酶活性、根際代謝及增加了特定微生物群落多樣性(纖維桿菌門和疣狀菌門)[66]。褐土中，短期內(120天)添加高濃度聚氨酯控釋肥料殘膜(1400 kg/hm2)提高了細菌群落多樣性，影響了土壤細菌和真菌群落組成[68]。

3.3 聚合物控釋肥料殘留膜殼對作物生長的影響

研究表明，一定范圍內的樹脂包膜肥料殘膜量對油菜的生長有促進作用，其生物量、葉片數(shù)和葉綠素含量等指標都隨殘膜量增加而增加[45]。隋常玲[69]也認為，土壤中控釋肥料硫膜含量在0.1%～0.2%范圍內時，對作物沒有負面影響，甚至隨著累積量的增加還有增產的傾向。耿毓清[44]對控釋肥殘膜油菜生長效應的研究，也得出同樣的結論。聚氨酯殘膜對玉米生長無明顯的抑制作用，甚至對于特定的玉米品種(ZNT 182)有促進生長的作用，且隨著殘膜濃度的升高促生作用表現(xiàn)明顯[66]。模擬20年累積的樹脂包膜材料和水溶性聚合物包膜材料均對水稻根系生長有一定的促進作用，而累積50年情況下均抑制了玉米幼苗根系生長，降低了玉米總根長和總根表面積[65]。

上述研究表明，短期累積時間及低濃度下，聚乙烯、聚氨酯等控釋肥料膜殼累積不會明顯影響到土壤基本理化性質及細菌多樣性[65–67]，甚至隨著積累量的增加，可以增加作物產量[66]。而在長期累積到一定濃度，因膜殼形狀、聚合物結構、降解、添加劑和濃度等條件和作物對象不同，這種影響作用存在很大的差異，因此仍要對其潛在的環(huán)境風險進行評估，膜殼累積量影響土壤質量的安全閾值值得探索。膜殼材料密度通常小于1 g/cm3，疏水，呈球形，以固體形態(tài)進入土壤后，與土壤組分之間的相互作用是涉及一系列相互關聯(lián)的物理–生物–化學變化的動態(tài)過程，但是目前控釋肥料膜殼對土壤養(yǎng)分轉化過程是促進還是抑制尚不明確。且由于次級微塑料的鑒定鑒別方法有待建立，目前對膜殼的研究均聚焦在初級微塑料，尚未對膜殼降解產物進行評估，因此后續(xù)對控釋肥料膜殼破碎及降解產生的次級微塑料研究有待加強[8]。通過膜殼降解特性及其與土壤養(yǎng)分轉化過程之間的相互關系研究，可以掌握膜殼對土壤生態(tài)系統(tǒng)的影響狀況；顆粒狀的膜殼很容易遷移到更深的土壤，研究不同土壤深度下膜殼賦存狀態(tài)、殘留量與效應之間的關系，探明其參與土壤養(yǎng)分轉化的作用機理是評估膜殼環(huán)境風險的關鍵。通過了解膜殼賦存量、降解率及其與土壤養(yǎng)分轉化之間的相互關系，系統(tǒng)反映聚合物包膜肥料殘膜對土壤生態(tài)系統(tǒng)的影響程度，則是全面評價膜殼風險的基礎。

4 研究展望

控釋肥料施用比例逐年提高，其最終目的是最大限度地提高生產力和經(jīng)濟收益，而控釋肥料膜殼殘留對土壤生態(tài)環(huán)境的影響往往被忽視，因控釋肥料膜殼殘留是否對土壤生態(tài)環(huán)境產生影響、膜殼殘留引起的土壤性能變化是否對作物的生產力、環(huán)境安全和土壤健康造成直接或潛在影響，這些問題迫切需要研究數(shù)據(jù)給予回答。

1)中國施用控釋肥料大概在30年左右，一開始是應用于花卉、草坪的綠化和維護，后續(xù)應用到大田糧食生產中。日本的使用年限在45年左右，主要用于水稻種植[20]。因此，廣泛開展不同種類控釋肥料膜殼在農田土壤中長期賦存、分布和累積的現(xiàn)場監(jiān)測評估，量化各種自然過程和人類行為對土壤中控釋肥料膜殼累積及污染的貢獻，以及不同農田環(huán)境下的控釋肥料膜殼及其次級降解物的化學表征等研究工作亟需深入開展。

2)控釋肥料膜殼及其次級降解物分離提取、鑒定和定量表征方法的研究和建立目前處于初級階段，土壤的異質性和復雜性使得檢測極具挑戰(zhàn)。可借鑒目前土壤微塑料的提取、鑒定和表征方法[70–74]，建立健全控釋肥料膜殼分離、提取和表征的標準化方法。需要繼續(xù)開發(fā)更有效和可靠的分析技術，作為檢測、量化土壤中控釋肥料膜殼及其次級降解物的標準方法。

3)控釋肥料膜殼如何影響土壤質量及其潛在機制尚不清楚，控釋肥料膜殼及其中間降解產物對不同作物品種的影響亟待研究。了解控釋肥料膜殼及其降解產物在土壤中的去向和遷移過程，研究其對土壤物理–化學–生物等質量參數(shù)如土壤物理結構、碳氮等養(yǎng)分的循環(huán)轉化過程及土壤微生物群落、功能的影響，并闡明其影響機制，可為控釋肥膜材選取、制備工藝提供科學依據(jù)。此外，控釋肥料膜殼及其衍生污染物(包括一些添加劑及其吸附的化學品)的生物累積和養(yǎng)分遷移的潛在影響也有待探究。

4)我國控釋肥料包膜材料研究正向著智能化和綠色環(huán)保化的方向發(fā)展，利用天然、可降解生物基高分子材料進行傳統(tǒng)包膜材料的改性和包膜材料的創(chuàng)新來創(chuàng)制新型控釋肥料勢在必行。如利用CMC改性聚氨酯包膜肥料[75]、篩選P (St-co-BA-co-MMA)latex[35]等創(chuàng)制生物可降解包膜材料等，因此為確?？蒯屝阅芗皺C械性能，研究新型可生物降解控釋肥料膜殼降解與養(yǎng)分釋放之間的相互關系，構建新型可生物降解控釋肥料膜殼降解與養(yǎng)分釋放關系數(shù)據(jù)模型則顯得尤為重要。同時，可結合優(yōu)化施肥技術等方法從源頭上控制膜殼對環(huán)境的潛在風險[76]。