表面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)鈦基電極錫銻氧化物層泥裂的影響

朵亞琳，王 嵐，張 燁，王龍耀

常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164

電化學(xué)氧化能夠?qū)㈦娔苻D(zhuǎn)化為化學(xué)能[1]，在有機(jī)電合成及水處理等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2]。陽極是實(shí)現(xiàn)電化學(xué)氧化的關(guān)鍵部件，陽極的穩(wěn)定性對(duì)電化學(xué)氧化反應(yīng)效率有著重要的影響[3]。與石墨電極和金屬電極相比，帶有錫銻氧化物（ATO）層的鈦基電極因其較好的穩(wěn)定性[4-6]，得到廣泛的應(yīng)用，但由于與鈦基體熱膨脹系數(shù)的差異[7]，制備得到的ATO 層存在泥裂現(xiàn)象[8-9]。在應(yīng)用過程中，電解液通過表面層裂隙與基體接觸，不僅使得鈦基體鈍化，還會(huì)在電極析氣的鼓泡作用下加速表面層剝離，從而降低電極性能。

為了消除泥裂現(xiàn)象，提高電極性能，通常的ATO 層改性方法為表面元素改性、電極制備技術(shù)的改變等[10-12]，其常常存在操作復(fù)雜，泥裂現(xiàn)象無法完全消除的問題[13]。本課題組以多孔鈦為基體，成功制備出多孔無泥裂鈦基ATO 電極[14]，并進(jìn)一步研究上述鈦基體材料表面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)ATO 表面層泥裂及其性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鈦基體的預(yù)處理及ATO 層的制備

實(shí)驗(yàn)使用純鈦（TC2）作為基體材料，材料結(jié)構(gòu)形式包括致密鈦板、鈦金屬粉末和多孔鈦板（鈦粉末燒結(jié)板）。鈦基體材料預(yù)處理程序包括丙酮超聲清洗10 min，20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硫酸室溫刻蝕1 h，再用去離子水洗至中性，80 ℃烘干備用。ATO 層制備流程：先制備SnCl4·5H2O-SbCl3（質(zhì)量比為85:15）的正丁醇-濃鹽酸（體積比為4:1）溶液，然后將該溶液浸涂在預(yù)處理好的鈦片表面，100 ℃加熱烘干5 min，重復(fù)浸涂再烘干5 遍，最后在馬弗爐中于450 ℃加熱15 min，取出冷卻至室溫，制備得到鈦基表面層。

1.2 分析與表征

材料的表面形貌采用掃描電鏡（SEM，德國(guó)蔡司，SUPRA55）進(jìn)行表征。電極的電化學(xué)性能用電化學(xué)工作站（武漢科思特儀器股份有限公司，CS350）測(cè)定。以制備的鈦基ATO 電極（40 mm×10 mm）為工作電極（極間距為1 cm），鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，在H2SO4溶液（25 ℃，0.5 mol/L）中進(jìn)行伏安曲線測(cè)量和阻抗分析。

2 結(jié)果與討論

通常粗糙的表面有利于附著層的結(jié)合，因此一般制備ATO 層前，需對(duì)鈦基體進(jìn)行酸蝕處理[15]。實(shí)際上，材料表面不同尺度錯(cuò)綜曲折的三維結(jié)構(gòu)，對(duì)表面附著層內(nèi)應(yīng)力的緩解和消除有著復(fù)雜的影響。為此，分別使用致密鈦板、鈦金屬粉末和多孔鈦板為基體，考察鈦基體表面微觀尺寸結(jié)構(gòu)對(duì)ATO 層泥裂現(xiàn)象的影響。

2.1 致密鈦板基ATO 層

經(jīng)過打磨的致密鈦板在酸蝕之后，其原有的粗糙表面上出現(xiàn)了棘刺狀結(jié)構(gòu)如圖1（a）。在酸蝕致密鈦板基體上制備ATO 層，其表面的微觀形貌如圖1（b）。宏觀上，棘刺狀結(jié)構(gòu)能夠增加基體的比表面積；微觀上，通過與ATO 層的交錯(cuò)穿插，棘刺狀結(jié)構(gòu)將能夠增加基體與表面ATO 層的結(jié)合力。

圖1 致密鈦板及其表面ATO 層的SEM 圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of dense Ti plate and its surface ATO layer

由圖11 還可以發(fā)現(xiàn)，致密鈦板基體為平板結(jié)構(gòu)，酸蝕后雖然有著粗糙表面及棘刺狀結(jié)構(gòu)，但由于基體致密平板結(jié)構(gòu)特性的限制，所制備的ATO 層將基體表面的微結(jié)構(gòu)覆蓋后，ATO 層呈現(xiàn)平板狀。在10 μm 尺寸范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)制得的致密鈦板基ATO 層難以消除制備過程中的應(yīng)力，產(chǎn)生了如圖1（b）中大量的不規(guī)則泥裂。

2.2 鈦金屬粉末基ATO 層

從結(jié)構(gòu)力學(xué)角度看，薄壁的彎曲結(jié)構(gòu)有助于削弱表面層因基體擴(kuò)張拉伸產(chǎn)生的應(yīng)力，進(jìn)而緩解和消除表面層可能發(fā)生的裂隙[16]。為此，采用平均粒徑為45 μm 的未經(jīng)酸蝕處理的鈦金屬粉顆粒作為基體制備曲面ATO 層。由圖2 鈦粉顆粒及其表面ATO 層的SEM 圖可見，未經(jīng)酸蝕處理的光滑鈦金屬粉顆粒表面制備的ATO 層仍然出現(xiàn)了泥裂現(xiàn)象。但與圖1（b）相比，圖2（b）中ATO 層的裂隙明顯更為細(xì)小。這表明在實(shí)驗(yàn)的微米級(jí)尺寸范圍內(nèi)，曲面結(jié)構(gòu)能夠部分消除ATO 層制備過程中的應(yīng)力，在一定程度上緩解了泥裂現(xiàn)象。

圖2 鈦粉顆粒及其表面ATO 層的SEM 圖片F(xiàn)ig 2 SEM images of Ti powder particle and its surface ATO layer

由圖3 酸蝕處理后的鈦金屬粉顆粒及其表面ATO 層的SEM 圖可見，酸蝕后的鈦粉顆粒表面出現(xiàn)了密集的坑道狀結(jié)構(gòu)，在該基體表面制備的ATO 層，部分填充了酸蝕的坑道。在鈦粉顆粒曲面的應(yīng)力緩解作用和坑道壁對(duì)ATO 層的分隔錨定作用下，實(shí)驗(yàn)觀察范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)ATO 層有明顯的泥裂現(xiàn)象。因此，采用經(jīng)酸蝕處理的鈦金屬粉顆粒作為基體制備的ATO 層，泥裂現(xiàn)象得到了有效的消除。

圖3 酸蝕后的鈦粉顆粒及其表面ATO 層的SEM 圖片F(xiàn)ig.3 SEM image of Ti powder particle after acid etching and its surface ATO layer

2.3 多孔鈦板基ATO 層

基于薄壁曲面結(jié)構(gòu)的應(yīng)力的緩解作用和酸蝕結(jié)構(gòu)的分隔錨定作用考慮，進(jìn)一步采用酸蝕后的多孔鈦板作為基體，制備得到ATO 層。圖4 為多孔鈦板及其表面ATO 層的SEM 圖。

圖4 多孔鈦板及其ATO 層表面的SEM 圖片F(xiàn)ig.4 SEM image of porous Ti plate and its ATO layer

由圖4 可見，雖然多孔鈦板在宏觀上表現(xiàn)為與致密鈦板一致的片狀材料結(jié)構(gòu)，但其在微觀上保留了鈦粉顆粒的微觀形貌特征，說明以多孔鈦板為基體制備得到的ATO 層，有效地消除了泥裂現(xiàn)象。

2.4 電極的阻抗與抗氧化性分析

阻抗值越小表明電極外表面的電化學(xué)過程越明顯，電極的電導(dǎo)率越高。分別對(duì)致密鈦板基ATO電極和多孔鈦板基ATO 電極進(jìn)行阻抗分析（2.5 V DC potential，10 mV AC amplitude，10～1×106Hz），相應(yīng)電化學(xué)阻抗譜（EIS）結(jié)果如圖5 所示，其中Z'代表電導(dǎo)組件（電阻電感電容）的總阻抗的實(shí)部，Z"代表虛部。

圖5 電極電化學(xué)阻抗譜Fig 5 Electrochemical impedance spectroscopy of electrodes

由圖5 可見，多孔鈦板基ATO 電極在低頻區(qū)為傳質(zhì)控制，高頻區(qū)為動(dòng)力學(xué)控制。致密鈦板基ATO電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）約為10 Ω，而多孔鈦板基ATO 電極的約為0.5 Ω，二者相差了約19 倍。這意味著在電荷穿過電極與電解質(zhì)溶液相界面的過程中，多孔鈦板基ATO 電極具有更高的效率，電解過程功率的損失也會(huì)更低。

泥裂現(xiàn)象對(duì)電極的伏安穩(wěn)定性有著直接的影響，實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定了以多孔鈦板基ATO 電極和致密鈦板基ATO 電極為陽極的電流（j）-時(shí)間（t）曲線（掃描電位為2.0 V，電解質(zhì)為0.5 mol/L 的H2SO4），結(jié)果如圖6 所示。

圖6 鈦基ATO 電極電流-時(shí)間曲線Fig 6 Current-time curve of Ti-based ATO electrodes

從圖6 中可以看出，兩個(gè)電極在反應(yīng)初始階段電流密度均迅速降低，然后漸趨穩(wěn)定。反應(yīng)10 min后，多孔鈦板基ATO 電極的電流密度約為40 mA/cm2，而致密鈦板基ATO 電極的僅約為0.2 mA/cm2。通過比較二者的曲線可以發(fā)現(xiàn)，多孔鈦板基ATO 電極的穩(wěn)定電流密度較高，活性衰減速率也相對(duì)較慢，表明其具有更好的抗氧化性能。

3 結(jié) 論

a）在鈦基金屬氧化物電極的制備與應(yīng)用過程中，ATO 層泥裂會(huì)導(dǎo)致鈦基體鈍化及表面活性層的剝離脫落，因此ATO 層的泥裂問題成為影響電極性能的一個(gè)關(guān)鍵難題。分別采用致密鈦板、鈦金屬粉末和多孔鈦板為基體制備了ATO 層，發(fā)現(xiàn)鈦基體材料微米級(jí)薄壁彎曲結(jié)構(gòu)對(duì)ATO 層的應(yīng)力具有明顯的緩解效果，硫酸刻蝕產(chǎn)生的坑道壁對(duì)ATO 層具有分隔錨定作用，二者結(jié)合能夠有效消除鈦基ATO層的泥裂現(xiàn)象。

b）無泥裂ATO 電極的性能有了大幅度的提升，以致密鈦板為基體制備得到的ATO 電極的Rct約為10 Ω，約為多孔鈦板為基體ATO 電極的20 倍；陽極氧化實(shí)驗(yàn)（掃描電位為2.0 V，電解質(zhì)為0.5 mol/L的H2SO4）表明，多孔鈦板基ATO 電極的穩(wěn)定電流密度為40 mA/cm2時(shí)，致密鈦板基ATO 電極的僅為0.2 mA/cm2。