熱塑性聚乙烯醇/乙烯-乙烯醇共聚物熔融擠出共混物制備及性能研究

李 聰，王洪學(xué)，白 瑜，周 炳，李應(yīng)成

中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

聚乙烯醇（PVA）是由醋酸乙烯聚合再經(jīng)過(guò)醇解制備得到的多羥基極性聚合物，以煤、石油和天然氣為原料的合成路線均能大規(guī)模生產(chǎn)，具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性、耐磨性和氣體阻隔性。與阻隔材料聚偏二氯乙烯（PVDC）相比，PVA 不含有氯而具有生態(tài)環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。PVA 薄膜一般采用以PVA水溶液為原料的濕法生產(chǎn)，但濕法生產(chǎn)周期長(zhǎng)、效率低、能耗高，且難與非水溶性高分子復(fù)合制備多層共擠薄膜，因此限制了PVA 在多層共擠阻隔薄膜領(lǐng)域的應(yīng)用。乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）一般由乙烯和醋酸乙烯酯共聚后水解得到，由于分子主鏈包含乙烯醇單元而對(duì)濕度敏感[1]，隨著乙烯醇單元含量的增加，氧氣阻隔性能提升，但其加工性能變差[2]。

熔融共混是一種方便、高效、成本低的聚合物改性方法。在熔融共混過(guò)程中，可以通過(guò)氫鍵的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)PVA 綜合性能的提升[3]。Dai 等[4]證實(shí)PVA/SF（SF 為絲素蛋白，silk fibroin）中加入甘油作為塑化劑，組分分子間的氫鍵作用可以改善PVA 與SF 間的相容性，提高共混物薄膜的力學(xué)性能。EVOH 可以與無(wú)定形聚酰胺（PA）進(jìn)行共混提高其在較高濕度時(shí)的阻隔性能[5]。Dai 等[6]使用溶液共混澆鑄的方式得到PVA/EVOH 復(fù)合薄膜，然后溶液紡絲制備纖維，其利用紅外光譜測(cè)試證實(shí)，隨EVOH含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～15%）的增加，薄膜中氫鍵作用減弱。對(duì)于纖維，隨EVOH 含量的增加，氫鍵的強(qiáng)度增加，但氫鍵密度下降。唐運(yùn)榮等[7]以二甲基亞砜為溶劑，采用干法流延成膜的方法制備得到EVOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～40%的PVA/EVOH 復(fù)合膜，并研究了結(jié)晶對(duì)其力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，薄膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量隨EVOH 含量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。但共混物中氫鍵作用力對(duì)PVA/EVOH 材料加工過(guò)程中尤為重要的流變性能的影響未見報(bào)道，且溶液共混澆筑或干法流延成膜的方式由于溶劑回收和干燥其工業(yè)應(yīng)用的成本也較高。本研究在不使用溶劑、生產(chǎn)成本低的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，首先把非熱塑性的PVA 轉(zhuǎn)化成熱塑性PVA（即TPVA），再將TPVA 與EVOH 熔融擠出制備得到系列共混物，研究共混物中的氫鍵作用與其熱學(xué)性能及流變性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要原料及試劑

聚乙烯醇聚合度約為1 000，醇解度約為94%～96%，中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工（寧夏）有限公司，工業(yè)級(jí)。乙烯-乙烯醇共聚物的牌號(hào)為易包樂(lè)?（EVAL?）F171B（乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%），日本可樂(lè)麗公司，工業(yè)級(jí)。增塑劑，甘油/二甘醇質(zhì)量比為90/10。

1.2 樣品制備

PVA 粉料在105 ℃條件下鼓風(fēng)干燥5 h 后與增塑劑一同在同向雙螺桿擠出機(jī)（美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司PolyLab HAAKETMRheomex OS PTW16 型，螺桿直徑為16 mm，長(zhǎng)徑比為40）中進(jìn)行熱塑化改性并擠出造粒，擠出機(jī)溫度為180，190，200，200，200，200，200，200，200 和190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為250 r/min，喂料速率為1.00 kg/h，得到TPVA，增塑劑占熱塑性聚乙烯醇質(zhì)量的20%。

EVOH 在105 ℃條件下鼓風(fēng)干燥4 h 后，與TPVA 以設(shè)定比例（TPVA 和EVOH 的質(zhì)量比計(jì)為m/n）加入上述雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出，得到不同組成的TPVA/EVOH 共混物粒子，擠出機(jī)溫度為185，195，205，205，205，205，205，205，205 和195 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為250 r/min。

上述TPVA/EVOH 共混物粒子在單螺桿擠出機(jī)（美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司HAAKETMRheomex OS型，螺桿直徑為19 mm，長(zhǎng)徑比為25）上擠出吹制成薄膜。單螺桿擠出機(jī)的溫度為200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min，共混物熔體經(jīng)過(guò)一個(gè)圓環(huán)型口模擠出成一個(gè)中空膜泡，經(jīng)人字板壓扁后，再由一系列輥筒牽伸、冷卻、收卷，得到TPVA/EVOH 薄膜。通過(guò)控制中空膜泡中的空氣量以及輥筒牽伸速率，將單層TPVA/EVOH 薄膜厚度控制在20～23 μm。

1.3 測(cè)試與表征

差示掃描量熱測(cè)試（DSC）在TA Instruments 公司生產(chǎn)的Discovery 系列差示掃描量熱儀上進(jìn)行，處理軟件為TA Instruments Trios 3.1.5 版，配有Refrigerated Cooling System 90 機(jī)械制冷附件，測(cè)試氣氛為50 mL/min 的氮?dú)?。測(cè)試程序如下：先將樣品溫度穩(wěn)定在40 ℃，再以10 ℃/min 升溫到220 ℃并恒溫1 min 去除熱歷史，再以10 ℃/min 降溫到-50 ℃并恒溫1 min，接著以10 ℃/min 二次升溫到220 ℃。記錄降溫過(guò)程以及第二次升溫過(guò)程，以研究樣品的熱性能。

按式（1）計(jì)算樣品結(jié)晶度：

式中：Xc為結(jié)晶度，%；ΔH為實(shí)測(cè)熔融焓，J/g；ΔH0為原料100%結(jié)晶時(shí)的熔融焓變，J/g。

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）采用TA Instruments 公司的DMTA Q800 型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測(cè)試，配有液氮制冷附件，采用單懸臂夾具，頻率為1 Hz，振幅為20 μm，以5 ℃/min 的升溫速率，從-50 ℃升至205 ℃，采用multi frequency stain 模式進(jìn)行測(cè)量。

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）采用Perkin-Elmer 紅外光譜儀上全反射模式進(jìn)行表征。測(cè)試溫度為室溫（25 ℃），掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描速率為32 s-1，分辨率為4 cm-1。

流變測(cè)試采用Malvern Instruments Rosand RH7 型高壓毛細(xì)管流變儀進(jìn)行測(cè)定，處理軟件為L(zhǎng)aunch Flowmaster?8.60 版本。測(cè)試選用壓力量程為68.96 MPa 的傳感器以及16 mm×1.0 mm×180 mm 的圓孔型毛細(xì)管口模。樣品分批裝填壓實(shí)，測(cè)試前需經(jīng)過(guò)2 次0.5 MPa 的預(yù)壓和2 min 的預(yù)熱（210 ℃）過(guò)程，以確保樣品完全熔融和壓實(shí)，測(cè)試溫度為210 ℃。

熔體流動(dòng)速率（MFR）按ISO1133 標(biāo)準(zhǔn)，采用Instron Ceast MF20 熔融指數(shù)儀測(cè)定，料筒溫度為210 ℃，質(zhì)量載荷為2.16 kg，口模直徑為2.095 mm、長(zhǎng)度為8 mm，預(yù)加熱時(shí)間為4 min，每隔設(shè)定時(shí)間自動(dòng)切樣，取5 次求平均值，以每10 min 的克數(shù)（單位為dg/min）來(lái)表示測(cè)定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工性能

在相同的加工溫度和螺桿轉(zhuǎn)速條件下，TPVA/EVOH 共混物制備過(guò)程中的各項(xiàng)參數(shù)見表1。扭矩?cái)?shù)據(jù)包含重要的加工性能信息，由表1 的扭矩可知，隨著共混物中EVOH 含量的增加，即使進(jìn)料量降低，扭矩依然維持在較高水平。特別是EVOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)50%后，扭矩的增加更加明顯，同時(shí)扭矩的波動(dòng)區(qū)間更大，說(shuō)明TPVA 的存在可以有效提升材料的加工性能，有助于降低加工能耗和生產(chǎn)成本。

表1 TPVA/EVOH 共混物制備過(guò)程參數(shù)Table 1 Process parameters during the preparation of TPVA/EVOH blends

2.2 熱學(xué)性能

熱塑性聚乙烯醇與乙烯-乙烯醇共聚物進(jìn)行共混后，共混物的損耗因子（tanδ）隨溫度變化的曲線如圖1 所示。損耗因子的峰值溫度表示共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。由圖可知，TPVA 和EVOH 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為34.5 ℃和87.2 ℃，而共混物只有一個(gè)Tg，隨EVOH 含量的增加，其值向EVOH 的Tg方向移動(dòng)。2種具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物共混時(shí)，只顯示一個(gè)介于兩者之間的獨(dú)立的Tg，表示兩相在鏈段尺度相容性較好[8]。

圖1 TPVA/EVOH 共混物的損耗因子與溫度的關(guān)系曲線Fig.1 Relationship between loss factor and temperature of TPVA/EVOH blends

共混物的降溫和第2 次升溫DSC 曲線如圖2（a）和圖2（b）所示。由圖可知，在降溫過(guò)程中有2 個(gè)結(jié)晶峰，對(duì)應(yīng)的結(jié)晶溫度分別為Tc,L（較低結(jié)晶溫度）與Tc,H（較高結(jié)晶溫度）。升溫過(guò)程中也存在2 個(gè)熔融峰，對(duì)應(yīng)的熔融溫度分別為Tm,L（較低熔點(diǎn)）與Tm,H（較高熔點(diǎn)），兩個(gè)結(jié)晶峰與熔融峰分別與EVOH、TPVA 組分相對(duì)應(yīng)。結(jié)晶過(guò)程中TPVA 與EVOH 分別獨(dú)立結(jié)晶，說(shuō)明其相容性尚未達(dá)到分子水平的完全混溶，呈現(xiàn)微相分離。

圖2 TPVA/EVOH 共混物的降溫（a）及第二次升溫（b）DSC 曲線Fig.2 DSC curves of cooling (a) and reheating (b) of TPVA/EVOH blends

共混物中較低結(jié)晶溫度（Tc,EVOH）隨體系中TPVA 含量的增加逐漸降低，降低幅度可達(dá)35.0 ℃（TPVA/EVOH-90/10）。與之相反，共混物中較高的結(jié)晶溫度（Tc,TPVA）隨體系中EVOH 含量增加逐步升高，升高幅度可達(dá)24.2 ℃（TPVA/EVOH-30/70），熔融溫度的變化也有同樣的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)槿廴诠不爝^(guò)程中TPVA 相中的增塑劑在共混物中部分重新分配，由于濃度差，一部分增塑劑進(jìn)入EVOH 相中，導(dǎo)致TPVA 相中增塑劑含量降低，EVOH 相中增塑劑含量增加。遷移的增塑劑破壞了EVOH 中的分子間氫鍵，增加了聚合物分子鏈的自由體積，因此EVOH 分子鏈段需要更低的溫度才可折疊并有序排列形成結(jié)晶。同時(shí)TPVA 中增塑劑含量降低，分子內(nèi)及分子間氫鍵作用增強(qiáng)，分子鏈排列更緊密，分子鏈段折疊形成的晶體更完善，因此晶體熔融所需的溫度也更高。

TPVA/EVOH 共混物的結(jié)晶峰溫度（Tc）、熔融峰溫度（Tm）、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）與EVOH含量的關(guān)系曲線如圖3 所示。由圖可知，Tc、Tm與共混物中EVOH 的含量存在較好的線性關(guān)系，擬合優(yōu)度（R2）均在0.95 以上。共混物Tg與組成的關(guān)系符合Kelly-Bueche 方程[9-10]，隨著體系中增塑劑含量的增加，Tg線性下降。與Tg類似，Tc、Tm和增塑劑的量之間也存在一定關(guān)系。Jang 等[11]研究證明在增塑劑含量低于40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，對(duì)于高醇解度的PVA，其Tc和Tm隨增塑劑含量的增加呈線性下降。因此，Tc,TPVA和Tm,TPVA升高主要由增塑劑向EVOH 相擴(kuò)散所致。與EVOH 相比，TPVA 的分子鏈結(jié)構(gòu)更規(guī)整，主鏈中羥基密度更高，鏈段折疊形成的晶體更致密完善。而EVOH 相在共混過(guò)程引入增塑劑后其分子間作用力變化更顯著，因此共混物中歸屬PVA 組分的結(jié)晶和熔融溫度的變化趨勢(shì)較歸屬EVOH 組分的更平緩[11]。

圖3 TPVA/EVOH 共混物的結(jié)晶峰溫、熔融峰溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與EVOH 含量的關(guān)系曲線Fig.3 The relationship between peak crystallization temperature, peak melting temperature, glass transition temperature of TPVA/EVOH blends and EVOH content

2.3 氫鍵作用

TPVA、EVOH 和不同組成的TPVA/EVOH 共混物的紅外譜圖如圖4 所示。圖中3 000～3 700 cm-1左右的峰歸屬于羥基的伸縮振動(dòng)，3 755 cm-1附近的小峰為未形成氫鍵的自由羥基伸縮振動(dòng)峰，TPVA 和EVOH 中未形成氫鍵的自由羥基數(shù)量極少，3 300 cm-1附近的吸收峰為與O原子形成氫鍵的羥基伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[7]。相對(duì)于自由羥基（—OH），當(dāng)羥基參與形成氫鍵時(shí)（O—H…O），紅外峰有如下的變化：峰位向低頻方向移動(dòng)即紅移，峰型變寬且不再尖銳，通常情況下峰強(qiáng)度更高。因?yàn)榱u基中的H—O 化學(xué)鍵受氫鍵的作用而被拉伸造成其伸縮振動(dòng)變?nèi)鯊亩t外光譜發(fā)生紅移，一定程度上，峰的紅移程度標(biāo)志著氫鍵的強(qiáng)弱，紅移越多說(shuō)明氫鍵越強(qiáng)[6]。聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)中主鏈上氫鍵形成基團(tuán)的分布對(duì)氫鍵強(qiáng)弱有著顯著影響[12]。

圖5 是PVA 和EVOH 的分子結(jié)構(gòu)示意圖。由圖可看出，PVA 分子鏈中羥基的密度較EVOH 高，因此分子內(nèi)氫鍵及分子間氫鍵作用力更強(qiáng)。通過(guò)圖4 可以看出，在氫鍵的作用下，EVOH 羥基峰的位置在3 294 cm-1，TPVA 中氫鍵作用更強(qiáng)，峰的位置在3 276 cm-1，而對(duì)于TPVA/EVOH 共混物而言，峰的位置都在3 276～3 294 cm-1。由于EVOH 的引入，PVA 分子內(nèi)及PVA 與增塑劑分子間的氫鍵被打破，由EVOH 與PVA 分子間氫鍵取代。由于EVOH 中羥基含量較低，因此體系中分子間氫鍵作用力減弱。

圖4 TPVA、EVOH 和不同組成比例的TPVA/EVOH共混物的紅外圖譜Fig.4 Infrared spectra of TPVA, EVOH and their blends of different compositions

圖5 PVA 和EVOH 分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Molecular structure of PVA and EVOH

TPVA、EVOH 及TPVA/EVOH 共混物紅外譜圖中羥基峰位移情況如表3 所示。由表3 可知，隨著共混物中EVOH 的含量增加，氫鍵位置藍(lán)移，向更高頻移動(dòng)。證實(shí)了共混物中氫鍵的作用力隨EVOH的增加而減弱。此外，紅外譜圖中在1 085 cm-1左右的肩峰歸屬于羥基與主鏈相連的C—O 單鍵的伸縮振動(dòng)峰。氫鍵的存在同時(shí)會(huì)對(duì)C—O 官能團(tuán)的吸收峰產(chǎn)生影響。圖4 可以看到TPVA 中C—O 鍵肩峰顯著且較尖銳，引入EVOH 后，隨著共混物中EVOH 含量的增加，峰逐漸變寬至單峰，這是由于隨著氫鍵強(qiáng)度減弱，共混物體系中C—O 鍵振動(dòng)逐漸增強(qiáng)，但體系中C—O 鍵的數(shù)量下降，因此吸收強(qiáng)度變?nèi)酢?/p>

表3 TPVA、EVOH 及TPVA/EVOH 共混物紅外譜圖中羥基峰位移情況Table 3 Hydroxyl peak shift in the infrared spectra of TPVA, EVOH and their blends

2.4 流變行為

2.4.1 熔體流動(dòng)速率

TPVA/EVOH 共混物在210 ℃條件下的熔體流動(dòng)速率見圖6。由圖可知，TPVA 的熔體流動(dòng)速率略高于 EVOH，加工過(guò)程中流動(dòng)性更好。另外，TPVA/EVOH 共混物的MFR 均大于2 種起始原料的線性加成理論值，呈現(xiàn)“熔體流動(dòng)速率峰”。共混物的MFR 高于2 種起始原料的線性加成理論值50%，最高可達(dá)140%左右（TPVA/EVOH-60/40）。

圖6 TPVA/EVOH 共混物粒子的熔體流動(dòng)速率Fig 6. Melt flow rates of TPVA/EVOH blends

整體而言，增塑劑對(duì)PVA 和EVOH 都有塑化作用，使其分子鏈活動(dòng)性變好，熔融流動(dòng)速率增加。在TPVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于50%的共混物中，隨EVOH 加入量的增多，MFR 呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，即共混體系中分子間的作用力在逐步降低[13]，當(dāng)兩者比例接近時(shí)MFR 達(dá)到最大值。這可能是因?yàn)門PVA 為連續(xù)相時(shí)，分子間的氫鍵作用力極強(qiáng)，在剪切速率較低的MFR 測(cè)試條件下占主導(dǎo)作用。隨EVOH 的加入，TPVA 主相間的氫鍵作用被PVA 與EVOH 的分子間氫鍵代替，作用力逐步減弱。同時(shí)，由于TPVA 和EVOH 黏度接近，在兩者比例接近時(shí)相界面面積最大，因此其MFR 逐漸提高。在EVOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于50%的共混物中，雖然存在32%（摩爾分?jǐn)?shù)）的乙烯單元，但其分子內(nèi)及分子間的氫鍵作用仍存在。隨TPVA 相中的增塑劑擴(kuò)散進(jìn)入EVOH主相，促進(jìn)了EVOH 分子鏈的滑移，共混物同樣呈現(xiàn)熔融指數(shù)增加的趨勢(shì)。因此，共混物的熔融指數(shù)在組成TPVA/EVOH 為50/50 左右出現(xiàn)峰值，熔融速率峰可能是氫鍵作用和界面相互作用的綜合結(jié)果。

2.4.2 剪切流變

在210 ℃下，TPVA、EVOH 及其共混物的表觀剪切黏度與剪切速率的關(guān)系曲線如圖7 所示。由圖可知，無(wú)論原料還是共混物的表觀剪切黏度都隨剪切速率的增加而減小，說(shuō)明原料和共混物熔體均為剪切變稀的非牛頓流體。

圖7 TPVA、EVOH 及其共混物的表觀剪切黏度與剪切速率的關(guān)系曲線Fig.7 The relationship between apparent shear viscosity and shear rate of TPVA/EVOH blends

聚合物的熔體流動(dòng)速率在測(cè)試條件下的表觀剪切速率較低，通常低于100 s-1[14]。因此，通過(guò)毛細(xì)管流變儀在更寬的剪切速率范圍內(nèi)研究TPVA/EVOH 共混物的流變性能。圖8（a）是在210 ℃、剪切速率為30 s-1下的毛細(xì)管流變測(cè)試結(jié)果。由圖可見，TPVA/EVOH 共混物的表觀剪切黏度變化呈現(xiàn)與“熔體流動(dòng)速率峰”趨勢(shì)相似的“黏度阱”現(xiàn)象，即共混物的表觀剪切黏度與EVOH 含量關(guān)系曲線上出現(xiàn)最低值，而且所有組成的黏度均低于線性加成理論值。同樣，剪切速率為200 s-1時(shí)也表現(xiàn)出“黏度阱”現(xiàn)象，如圖8（b）所示。然而，當(dāng)剪切速率進(jìn)一步升高時(shí)，如1 000 s-1時(shí)共混物體系黏度與共混物的組成比例接近線性關(guān)系，如圖8（c）所示。TPVA/EVOH 共混物體系僅在低剪切速率時(shí)出現(xiàn)“黏度阱”，隨著EVOH 含量的增加，表觀剪切黏度先減小后增加，可能的原因是一定剪切速率范圍內(nèi)TPVA、EVOH 兩相內(nèi)部及相界面由范德華力和氫鍵造成的分子間纏結(jié)發(fā)生解纏結(jié)。有報(bào)道指出熔融狀態(tài)下體系中氫鍵作用力與剪切速率密切相關(guān)[15]。

圖8 在不同剪切速率下TPVA/EVOH 共混物的組成與表觀剪切黏度的關(guān)系Fig.8 Relationship between apparent shear viscosity and EVOH content of TPVA/EVOH blends at different shear rates

共混物中的氫鍵可分為分子內(nèi)氫鍵及分子間氫鍵。聚合物與增塑劑間的氫鍵作用有利于大分子的熔融與共混。由于結(jié)構(gòu)上的特殊性，TPVA 與EVOH 均存在較強(qiáng)的分子內(nèi)及分子間氫鍵相互作用[16]。分子內(nèi)氫鍵主要影響較高剪切速率時(shí)的流變行為，而分子間氫鍵可使聚合物分子鏈間形成類似網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出較高黏度。分子間氫鍵主要影響較低剪切速率時(shí)的流變行為[17]。

TPVA 或EVOH 分子鏈上的羥基形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)對(duì)體系的黏度有顯著的影響[17-18]。TPVA 中的羥基含量很高，分子間氫鍵作用顯著。EVOH 中乙烯含量為32%，分子間氫鍵作用相對(duì)較低。在較低剪切速率下如圖8（a）所示，在TPVA 為連續(xù)相的組成中（EVOH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50%），TPVA 的分子間氫鍵主要影響體系的黏度，而分子間氫鍵隨EVOH 含量的增加而作用力減小，同時(shí)共混物中相界面的面積逐步增大，因此體系的黏度降低。當(dāng)EVOH 為連續(xù)相后，由于TPVA 含量低而引起的分子間氫鍵作用力減小，體系的黏度主要與EVOH 的分子內(nèi)作用力相關(guān)，因此體系黏度也呈現(xiàn)隨EVOH含量降低而降低的趨勢(shì)。同時(shí)EVOH 中增塑劑含量增加，相界面潤(rùn)滑作用增加，分子間滑移加劇，共混物黏度降低。此時(shí)出現(xiàn)黏度的最低值，即“黏度阱”。

在較高剪切速率下（如200 s-1），共混物熔體中分子間氫鍵構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)逐步被破壞[19]，氫鍵網(wǎng)絡(luò)在共混物體系中對(duì)黏度的貢獻(xiàn)程度減小，因此“黏度阱”隨剪切速率提高而出現(xiàn)的極值左移，如圖8（b）所示，共混物體系在組成TPVA 和EVOH 質(zhì)量比為80/20 左右黏度最低。到更高剪切速率時(shí)，分子間氫鍵作用形成的纏結(jié)已不足以影響分子鏈的運(yùn)動(dòng)，體系的黏度主要與聚合物的組成相關(guān)，此時(shí)“黏度阱”消失，共混物體系的黏度與組成比例正相關(guān)。因此在剪切速率1 000 s-1時(shí)，如圖8（c）所示共混物體系的黏度與組成比例線性相關(guān)。

3 結(jié) 論

通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混制備得到了不同質(zhì)量比的TPVA/EVOH 共混物。共混物具有介于2 種原料之間的獨(dú)立的Tg，冷卻過(guò)程中TPVA 和EVOH 分別獨(dú)立結(jié)晶，說(shuō)明二者未達(dá)到分子水平的混溶，呈現(xiàn)微相分離狀態(tài)。TPVA 和EVOH 相的Tc及Tm的變化與共混物的組成呈線性關(guān)系。這可能是由于TPVA 和EVOH 相間增塑劑的遷移導(dǎo)致的。TPVA/EVOH 共混物紅外光譜表明共混物分子之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用，且隨EVOH 含量提高而逐漸減弱。TPVA/EVOH 共混物的熔體流動(dòng)速率均大于2 種起始原料的線性加成理論值，呈現(xiàn)“熔體流動(dòng)速率峰”現(xiàn)象，相應(yīng)的表觀剪切黏度與EVOH 含量關(guān)系曲線表現(xiàn)出“黏度阱”現(xiàn)象，這可能是由共混物中氫鍵作用和界面作用綜合作用所致。隨剪切速率的增加，熔體中分子間氫鍵形成的纏結(jié)已不足以影響分子鏈的運(yùn)動(dòng)，氫鍵網(wǎng)絡(luò)在共混物體系中黏度的貢獻(xiàn)程度減小，“黏度阱”極值向低EVOH 含量方向移動(dòng)。