竹纖維基活性炭對(duì)Cr（Ⅵ）吸附性能研究

高艷峰，王穎博，田苗苗，孫書(shū)雙，朱亞明，高麗娟，趙雪飛

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

隨著全球工業(yè)化水平快速提高，含有重金屬的工業(yè)廢水排放量逐年增多，重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。重金屬污染通常指含量超標(biāo)的含鉛、錳、銅、鉻等重金屬離子廢水直接或間接排入環(huán)境中，造成不可逆的環(huán)境污染和危害。其中，鉻在水體中存在的主要形式為Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）。Cr（Ⅲ）穩(wěn)定，是一種可以滿足人類身體正常代謝的微量元素，有一定的毒性，但其毒性特征只有在高濃度下才會(huì)顯現(xiàn)［1］。Cr（Ⅵ）的毒性遠(yuǎn)大于Cr（Ⅲ），在水中的主要存在形態(tài)為鉻酸鹽和重鉻酸鹽［2］，會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不同程度的持久性污染和危害。當(dāng)人類接觸到含有Cr（Ⅵ）的水體時(shí)，會(huì)導(dǎo)致皮膚過(guò)敏，如果通過(guò)水源和食物進(jìn)入人體，會(huì)致人中毒，嚴(yán)重可致癌。世界衛(wèi)生組織規(guī)定，飲用水中Cr（Ⅵ）允許的最大濃度為0.05 mg/L［3］。因此，去除廢水中Cr（Ⅵ）意義重大。

目前，去除廢水中重金屬離子的常見(jiàn)方法包括：氧化化學(xué)還原法、膜分離法、吸附處理法、沉淀法、離子交換法等。其中，活性炭吸附法成本相對(duì)較低，且吸附效能優(yōu)良，廣泛用于廢水中重金屬離子的吸附脫除。生物質(zhì)活性炭是活性炭的一種，主要是以生物質(zhì)廢棄物為原料，經(jīng)炭化、活化處理后的一種活性炭，具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉和吸附性能高的特點(diǎn)，廣泛用作吸附劑處理工業(yè)廢水的重金屬離子。王威振等［4］考察不同部位梧桐生物質(zhì)炭對(duì)水溶液中Cd2+的吸附效果，發(fā)現(xiàn)梧桐皮生物炭對(duì)Cd2+的吸附量更高。王曉霞等［5］研究稻草秸稈活性炭的制備方法，發(fā)現(xiàn)溶液pH值對(duì)重金屬Cd2+的吸附效果有明顯影響。溫嘉偉等［6］利用KOH活化法制備的棕櫚樹(shù)纖維生物質(zhì)活性炭對(duì)溶液中Pb2+的最大吸附容量為110.89 mg/g。丁紹蘭等［7］通過(guò)炭化-活化法制備櫻花生物質(zhì)活性炭，研究其對(duì)溶液中Cr（Ⅵ）的吸附性能表明，櫻花生物質(zhì)活性炭對(duì)溶液中Cr（Ⅵ）的吸附屬于單層吸附，且最大吸附量為49.78 mg/g。已有研究表明，生物質(zhì)活性炭對(duì)重金屬離子的吸附具有潛在的發(fā)展前景。本文以造紙業(yè)廢棄竹纖維為原料，采用KOH活化法制備高比表面積活性炭，研究竹纖維基活性炭對(duì)Cr（Ⅵ）的去除效果和吸附行為，為造紙廢棄竹纖維再利用及活性炭吸附重金屬離子Cr（Ⅵ）提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備竹纖維基活性炭

在實(shí)驗(yàn)室中，將造紙業(yè)廢棄竹纖維在550℃炭化后，采用KOH活化劑，按堿炭質(zhì)量比為5∶1混合，在864℃活化46 min，制備竹纖維基活性炭（Bamboo activated carbon fiber，BAC）。其碘吸附值為3 766 mg/g。實(shí)驗(yàn)用重鉻酸鉀、磷酸、硫酸、二苯基碳酰二肼、丙酮、氫氧化鉀、無(wú)水乙醇、鹽酸和氫氧化鈉等化學(xué)試劑均為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)有限公司提供。

1.2 Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

配制不同濃度的Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液50 mL。向每支比色管中各加入0.5 mL磷酸溶液和硫酸溶液，搖勻后加入2 mL顯色劑，將比色管置于陰暗處放置5~10 min，在540 nm測(cè)吸光度值，繪制吸光度-濃度（Absorbance-Concentration，A-C）標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

圖1 Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.1 Standard work curve of Cr（Ⅵ）

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)方法

稱取BAC 0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5 g分別放入10支250 mL具塞錐形瓶中，再分別加入50 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，將錐形瓶置于25℃恒溫水浴振蕩器，調(diào)整轉(zhuǎn)速為120 r/min，避光振蕩吸附4 h。待吸附完畢，取濾液測(cè)定吸光度，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線Cr（Ⅵ）濃度計(jì)算BAC的去除率ω和吸附量qt。計(jì)算式

式中：C0為Cr（Ⅵ）溶液初始濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻溶液中Cr（Ⅵ）的濃度，mg/L；qt為t時(shí)刻BAC的吸附量，mg/g；V為吸附Cr（Ⅵ）溶液的體積，mL；m為BAC的劑量，g。

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)模型

吸附動(dòng)力學(xué)研究生物質(zhì)活性炭的吸附速率和反應(yīng)特性。水溶液中吸附動(dòng)力學(xué)通常采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（Pseudo-first Order模型）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（Pseudo-second Order模型）［8］。本文利用這兩種模型評(píng)價(jià)BAC吸附Cr（Ⅵ）的機(jī)理。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)非線性方程

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)非線性方程

式中：k1為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)吸附劑的吸附量，mg/g；qt為t時(shí)刻吸附劑的吸附量，mg/g。

1.5 吸附熱力學(xué)模型

吸附熱力學(xué)是描述吸附過(guò)程動(dòng)態(tài)平衡的基本定律。在研究熱力學(xué)特征時(shí)，用吸附等溫曲線描述竹纖維基活性炭與污染物之間相互作用的性質(zhì)，同時(shí)反映活性炭的孔分布性質(zhì)及表面特性。常用的吸附等溫模型有Langmuir和Freundlich模型［9］。Langmuir方程

式中：qe為吸附劑達(dá)到吸附平衡時(shí)吸附量，mg/g；qm為吸附劑的單位質(zhì)量飽和吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)被吸附污染物的濃度，mg/g；b為與吸附能相關(guān)的Langmuir常數(shù)。

Langmuir模型基于吸附過(guò)程為單分子層吸附的假設(shè)，認(rèn)為吸附劑表面用于吸附目標(biāo)污染物的活性位點(diǎn)有限并且分布均勻，各吸附位點(diǎn)具有相同的能量，被吸附物質(zhì)之間不產(chǎn)生相互作用［10］。在利用Langmuir模型時(shí)，可定義無(wú)綱量分離因子RL，用于判斷吸附反應(yīng)過(guò)程是否有利。若RL介于0~1之間，則吸附過(guò)程為有利吸附，若RL=1，符合線性吸附，若RL=0，則認(rèn)定為不可逆吸附，若RL＞1，為不利吸附［11］。RL計(jì)算式

式中：KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)；C0為被吸附污染物的初始濃度，mg/g。

Freundlich方程

式中：k為與溶液中污染物和生物質(zhì)活性炭的性質(zhì)和種類有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；n為級(jí)數(shù)。

Freundlich模型假設(shè)吸附劑表面吸附位點(diǎn)能量各異，適用于多分子層吸附過(guò)程，吸附位點(diǎn)位置較為分散，吸附劑和吸附質(zhì)之間、吸附質(zhì)分子之間有多種吸附條件存在。常數(shù)n可以判斷吸附過(guò)程的難易狀態(tài)。當(dāng)n＞2時(shí)，表明吸附過(guò)程容易進(jìn)行；當(dāng)n＜1時(shí)，表明吸附難以進(jìn)行；當(dāng)1＜n＜2時(shí)，表明吸附較難進(jìn)行［12］。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 BAC的表面形貌研究

掃描電鏡（SEM）表征竹纖維基活性炭的表面微觀形貌如圖2所示。炭化后的竹纖維（Bamboo carbon fiber，BC）具有良好的纖維狀結(jié)構(gòu)，表面具有較多的凸起狀顆粒物。經(jīng)活化后，BAC仍保持了較好的纖維狀結(jié)構(gòu)，表面凸起狀顆粒消失，出現(xiàn)明顯的褶皺狀結(jié)構(gòu)。在KOH活化過(guò)程中，竹纖維表面和炭骨架均受到刻蝕，形成更多的孔道。

圖2 竹纖維基炭纖維和竹纖維基活性炭的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of BC and BAC

2.2 BAC投加量對(duì)吸附效果的影響

向濃度為20 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液（pH=7）中分別投加0.05~0.5 g的BAC，吸附溫度恒定25℃，控制轉(zhuǎn)速為120 r/min，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。BAC對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率和吸附量如圖3所示。當(dāng)BAC的投加量為0.05 g時(shí)，去除率僅為67.72%，隨著活性炭投加量的增加，BAC的去除率明顯提高，在投加量為0.35 g時(shí)逐漸趨于平衡，當(dāng)投加量為0.5 g時(shí)去除率達(dá)到100%。隨著活性炭投加量的增加，活性位點(diǎn)充足，促進(jìn)了活性炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附［13-14］。同時(shí)，BAC的單位吸附量隨BAC投加量的增加由13.54 mg/g降至2 mg/g。因?yàn)槌跏既芤褐蠧r（Ⅵ）含量是一定的，當(dāng)活性炭吸附位點(diǎn)已經(jīng)滿足吸附需求時(shí)，過(guò)剩的吸附位點(diǎn)就會(huì)互相爭(zhēng)奪Cr（Ⅵ），導(dǎo)致BAC單位吸附量降低。當(dāng)投加量達(dá)到0.35 g時(shí)，去除率達(dá)到99.36%，此時(shí)BAC對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附趨于飽和?？紤]到制備活性炭的成本，選用BAC投加量為0.35 g進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖3 BAC投加量對(duì)Cr（Ⅵ）去除率和吸附量影響Fig.3 Effects of BAC dosage on Cr（Ⅵ）removal rate and adsorption capacity

2.3 溶液pH值對(duì)吸附效果的影響

向濃度為20 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中投加0.35 g BAC，調(diào)整pH值為1~13，吸附溫度25℃，轉(zhuǎn)速120 r/min，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。pH值對(duì)BAC吸附效果的影響如圖4所示。pH值為1～7時(shí)，去除率均接近100%，pH值為9～13時(shí)，去除率明顯降低。吸附量的變化規(guī)律與去除率一致。

圖4 pH值對(duì)Cr（Ⅵ）去除率和吸附量的影響Fig.4 Effects of pH value on Cr（Ⅵ）removal rate and adsorption capacity

pH值會(huì)影響生物質(zhì)活性炭表面的官能團(tuán)形態(tài)、電荷密度及溶液中被吸附離子的存在形態(tài)，進(jìn)而影響吸附過(guò)程和吸附效果［14］。在酸性條件下，HCrO4-和Cr2O72-是Cr（Ⅵ）的主要存在形式［15］，此時(shí)溶液中含有大量H+，BAC表面的—OH和—COO—等官能團(tuán)會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，從而使其帶正電［16］。在靜電吸引的作用下，Cr（Ⅵ）迅速被帶正電的活性炭吸附點(diǎn)吸附。其次在酸性溶液中，有一部分Cr（Ⅵ）離子可以被還原為Cr（Ⅲ）［17］。

隨著pH值的增高，溶液中H+含量減少，此時(shí)Cr（Ⅵ）的主要存在形式向CrO42-轉(zhuǎn)變，溶液中OH-含量不斷增加，與鉻酸鹽產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，Cr（Ⅵ）自由度減少，與BAC表面基團(tuán)之間的靜電引力作用減弱。當(dāng)pH值超過(guò)7，BAC表現(xiàn)為負(fù)電性，產(chǎn)生較強(qiáng)的表面斥力，部分Cr（Ⅵ）生成沉淀，從而阻礙其在BAC表面的吸附，導(dǎo)致吸附效果逐漸下降。

不同pH值范圍吸附后濾液狀態(tài)如圖5所示。在酸性條件下，Cr（Ⅵ）基本被活性炭吸附完全，吸附后的濾液為澄清狀態(tài)。在強(qiáng)堿性條件下，吸附后的濾液呈深紫紅色，表明濾液中依然存在大量的Cr（Ⅵ）。因此，選用pH值為3作為最佳值進(jìn)行后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)。

圖5 不同pH值范圍濾液狀態(tài)Fig.5 States of filtrate under different pH values

2.4 溶液初始濃度對(duì)吸附效果的影響

BAC投加量0.35 g，pH=3，吸附溫度25℃，轉(zhuǎn)速120 r/min，Cr（Ⅵ）溶液初始濃度范圍為20～140 mg/L。Cr（Ⅵ）溶液初始濃度對(duì)吸附效果的影響如圖6所示。在20～60 mg/L較低濃度范圍內(nèi)，BAC對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率穩(wěn)定在99.6～100%之間；初始濃度大于60 mg/L后，去除率隨著濃度的增大顯著降低。BAC吸附量先較大幅度增高后緩慢增長(zhǎng)，吸附量在濃度最高時(shí)達(dá)到15.784 mg/g。

圖6 溶液初始離子濃度對(duì)Cr（Ⅵ）去除率和吸附量的影響Fig.6 Effects of initial ion concentration in solution on Cr（Ⅵ）removal rate and adsorption capacity

在Cr（Ⅵ）濃度為20~60 mg/L范圍內(nèi)，傳質(zhì)推動(dòng)力隨著濃度的增加而增大，加快了離子擴(kuò)散速度，活性炭可以充分地與溶液中的Cr（Ⅵ）相接觸并將其吸附。當(dāng)濃度增大到80 mg/L時(shí)，活性炭的吸附容量基本達(dá)到飽和，此時(shí)活性炭表面的高能量位點(diǎn)被占滿，可供吸附的有效位點(diǎn)數(shù)量很少，吸附只能向低能量位點(diǎn)轉(zhuǎn)移［18］。溶液中的Cr（Ⅵ）開(kāi)始競(jìng)爭(zhēng)BAC表面剩余的低活性位點(diǎn)，剩余的Cr（Ⅵ）殘留于吸附液中，導(dǎo)致Cr（Ⅵ）去除率降低。

2.5 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

向濃度為60 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中投加0.35 g BAC，在pH=3、吸附溫度為25℃、轉(zhuǎn)速120 r/min時(shí)，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響如圖7所示。吸附時(shí)間越長(zhǎng)，去除率越高。吸附量在60 min之前為快速吸附，150 min時(shí)，BAC基本達(dá)到飽和，此時(shí)去除率達(dá)到99.68%。之后吸附量幾乎不隨時(shí)間變化，穩(wěn)定在8.544 mg/g。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)Cr（Ⅵ）去除率和吸附量的影響Fig.7 Effects of adsorption time on Cr（Ⅵ）removal rate and adsorption capacity

一方面，在吸附初期，溶液中的Cr（Ⅵ）濃度較高，BAC與液相之間濃度差較大，Cr（Ⅵ）擴(kuò)散速度加快，與BAC的活性位碰撞從而被吸附到孔隙。另一方面，在吸附初始階段BAC表面可供反應(yīng)的官能團(tuán)及孔隙豐富，Cr（Ⅵ）極易附著于BAC表面，隨著B(niǎo)AC表面可供結(jié)合的位點(diǎn)減少，吸附作用逐漸減弱，吸附反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡。

不同吸附時(shí)間濾液狀態(tài)如圖8所示。150 min時(shí)，濾液澄清，溶液里Cr（Ⅵ）幾乎被去除完全。

圖8 不同吸附時(shí)間濾液狀態(tài)Fig.8 States of filtrate under different adsorption times

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

為研究BAC的吸附動(dòng)力學(xué)，控制BAC投加量為0.35 g，pH=3，吸附溫度25℃，轉(zhuǎn)速120 r/min，Cr（Ⅵ）溶液初始濃度分別為60、80、100、120 mg/L，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。在吸附開(kāi)始的5 min內(nèi)，吸附量迅速增加，之后趨于穩(wěn)定，在150 min達(dá)到平衡吸附量。溶液濃度越高，吸附量越大。BAC對(duì)濃度60、80、100、120 mg/L Cr（Ⅵ）的 平 衡 吸 附 量 分 別 為8.544、10.651、12.269、13.448 mg/g，對(duì)應(yīng)去除率分別達(dá)到99.68%、93.22%、85.88%、78.52%。

圖9 BAC對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.9 Kinetics fitting curve of Cr（Ⅵ）adsorption by BAC

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合吸附曲線，計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果詳見(jiàn)表1。在不同濃度的Cr（Ⅵ）溶液中，兩種動(dòng)力學(xué)模型都能較好地解釋吸附過(guò)程，但是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的R2值更高，預(yù)測(cè)的qe更加接近實(shí)測(cè)值，表明BAC對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附過(guò)程更適合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主，同時(shí)，通過(guò)分子間范德華力進(jìn)行物理吸附。

表1 BAC吸附Cr（Ⅵ）動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters for Cr（Ⅵ）adsorption by BAC

2.7 吸附熱力學(xué)

分別在25、35、45℃進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合平衡吸附量qe與平衡濃度Ce關(guān)系曲線，如圖10所示，模型參數(shù)計(jì)算結(jié)果詳見(jiàn)表2。

表2 BAC吸附等溫模型參數(shù)Tab.2 Isothermal model parameters for adsorption of BAC

圖10 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合曲線Fig.10 Isotherm model fitting curves of Langmuir and Freundlich adsorptions

Freundlich模型的R2值更接近于1，表明BAC對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附過(guò)程更符合Freundlich模型。根據(jù)Freundlich吸附理論，BAC表面的吸附熱和吸附位點(diǎn)分布不均勻，低濃度時(shí)先發(fā)生單分子層吸附，高濃度時(shí)轉(zhuǎn)為多分子層吸附，這與竹纖維基活性炭的多孔性結(jié)構(gòu)相符。分離因子RL介于0~1之間，說(shuō)明溫度對(duì)吸附過(guò)程有利。KF值越上升，表明溫度越高，BAC的吸附能力越強(qiáng)。Freundlich常數(shù)n值均大于2，表明吸附等溫線具有良好的非均相吸附特征，同時(shí)說(shuō)明吸附過(guò)程容易進(jìn)行。

計(jì)算BAC吸附Cr（Ⅵ）的熱力學(xué)參數(shù)ΔG°、ΔH°和ΔS°，結(jié)果如表3所示。三個(gè)溫度下吸附過(guò)程的ΔG°都小于0，說(shuō)明BAC在給定溫度下的吸附行為都能自發(fā)進(jìn)行。吸附過(guò)程的ΔS°大于0，表明吸附Cr（Ⅵ）的過(guò)程有序性降低，自由度增大。吸附過(guò)程的焓變?chǔ)°大于0，說(shuō)明吸附反應(yīng)為吸熱過(guò)程。

表3 BAC吸附Cr（Ⅵ）的熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Thermodynamic parameters for Cr（Ⅵ）adsorption by BAC

3 結(jié)論

以造紙業(yè)廢棄竹纖維為原料，以KOH為活化劑制備竹纖維基活性炭（BAC），考察BAC的投加量、溶液pH值、Cr（Ⅵ）溶液初始濃度和吸附時(shí)間對(duì)BAC吸附Cr（Ⅵ）效果的影響，采用吸附動(dòng)力學(xué)模型和吸附等溫模型探究吸附過(guò)程機(jī)制。

（1）Cr（Ⅵ）初始濃度為20 mg/L、BAC的投加量為0.35 g、溶液pH=3的條件下，BAC對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率達(dá)到100%。在初始濃度增至60 mg/L時(shí)，BAC仍保持99.67%去除率。當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到150 min時(shí)，基本達(dá)到飽和吸附。pH值為顯著影響因素。

（2）動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地解釋竹纖維基活性炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附過(guò)程，BAC對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附是化學(xué)吸附和物理吸附共同作用的結(jié)果，化學(xué)吸附占主導(dǎo)。

（3）熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)reundlich模型更適合描述BAC的吸附行為，吸附過(guò)程近似于多分子層吸附，BAC對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附過(guò)程是自發(fā)的吸熱反應(yīng)。