絕緣材料用交聯(lián)聚乙烯的研發(fā)進(jìn)展

周文博，高 冰，王正平

（1. 國網(wǎng)河北省電力有限公司衡水供電分公司，河北 衡水 053003；2. 國網(wǎng)河北省電力有限公司，河北 石家莊 050000）

近年來，電纜輸電電壓等級由110，220 kV向500 kV發(fā)展。從35 kV中低壓電纜到110 kV以上高壓電纜傾向使用交聯(lián)聚乙烯為主絕緣材料。交聯(lián)聚乙烯電氣性能好，絕緣電阻大，介質(zhì)損耗角正切值低且擊穿強(qiáng)度高。低密度聚乙烯通過化學(xué)交聯(lián)、硅烷交聯(lián)、輻照交聯(lián)、紫外光交聯(lián)等方法制成電纜絕緣材料專用交聯(lián)聚乙烯［1-2］。交聯(lián)聚乙烯具有三維網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能好，材料的長期工作溫度可達(dá)到90 ℃［3］。本文綜述了使用過氧化物化學(xué)交聯(lián)法制備交聯(lián)聚乙烯用于高壓電纜，以及使用硅烷交聯(lián)法制備交聯(lián)聚乙烯用于中低壓電纜的研發(fā)進(jìn)展。

1 過氧化物化學(xué)交聯(lián)制備交聯(lián)聚乙烯研發(fā)進(jìn)展

過氧化物化學(xué)交聯(lián)法先是過氧化物受熱分解形成具有較高化學(xué)活性的游離基，游離基奪取聚乙烯分子中的氫原子，失去氫原子的聚乙烯成為大分子自由基，大分子自由基之間相互反應(yīng)形成碳碳交聯(lián)得到交聯(lián)聚乙烯。交聯(lián)聚乙烯絕緣材料廣泛用于電力電纜制造領(lǐng)域。通過對材料進(jìn)行改性以及提高材料的純凈度可以增強(qiáng)交聯(lián)聚乙烯絕緣材料的耐電性能和擊穿強(qiáng)度［4-5］。

交聯(lián)聚乙烯絕緣材料在熱和氧作用下發(fā)生老化，降低電纜使用壽命［6］。通過添加納米聚合物可提高絕緣介質(zhì)電荷輸運(yùn)調(diào)控能力和擊穿場強(qiáng)。南方電網(wǎng)科學(xué)研究院有限責(zé)任公司等［7］提出一種交聯(lián)聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，先將0.3 phr的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇體積分?jǐn)?shù)為95%的溶液中溶解，攪拌20 min后加入30.0 phr氮化硼超聲分散1 h，再于80 ℃水浴中攪拌3 h。之后于110 ℃干燥24 h，經(jīng)研磨篩選得到表面處理的氮化硼顆粒。將100.0 phr低密度聚乙烯、1.8 phr過氧化二異丙苯、0.4 phr三烯丙基三聚氰酸酯、0.2 phr四［β-丙酸］季戊四醇和3.0 phr納米乙烯基籠型聚倍半硅氧烷及氮化硼于110 ℃干燥12 h，然后在密煉機(jī)中充分混合30 min，密煉機(jī)溫度110 ℃，轉(zhuǎn)速100 r/min。將密煉混合物在平板硫化機(jī)中于120℃預(yù)熱15 min，之后加壓至30 MPa并升至185 ℃壓制45 min，維持壓力不變自然冷卻至室溫，于80 ℃真空干燥48 h得到交聯(lián)聚乙烯復(fù)合材料。該復(fù)合材料的擊穿場強(qiáng)超過49 kV/mm，可有效提升高壓交流電纜的載流量和絕緣擊穿場強(qiáng)。

通過添加電壓穩(wěn)定劑可以改善交聯(lián)聚乙烯絕緣材料的耐電性能［8］。但由于電壓穩(wěn)定劑與聚合物的相容性較差，電壓穩(wěn)定劑的小分子容易從聚合物的大分子中遷移析出，導(dǎo)致電纜絕緣層的工作壽命和耐電性能顯著下降。哈爾濱理工大學(xué)［9］提出了一種含高耐電性能配合劑的電纜用交聯(lián)聚乙烯絕緣材料的制備方法。將40.00 g低密度聚乙烯加入密煉機(jī)于110 ℃熔融，轉(zhuǎn)速為50 r/min，熔融后加入0.32 g 4-丙烯氧基-2-羥基二苯甲酮，在相同的溫度和轉(zhuǎn)速條件下混煉5 min，再加入0.80 g過氧化二異丙苯和0.12 g抗氧劑1035，相同的溫度和轉(zhuǎn)速下繼續(xù)混煉3 min，得到的熔融共混物在110 ℃，15 MPa的平板硫化機(jī)中熱壓成型，然后在175 ℃，15 MPa的平板硫化機(jī)中交聯(lián)30 min，得到螯合環(huán)芳香酮接枝型交聯(lián)聚乙烯絕緣材料。該材料在室溫條件下的交流擊穿場強(qiáng)為118 kV/mm，直流擊穿場強(qiáng)為440 kV/mm。采用針-板電極結(jié)構(gòu)對材料進(jìn)行電樹枝引發(fā)電壓測試，在90 ℃時(shí)電壓為4.5 kV。而不添加電壓穩(wěn)定劑的交聯(lián)聚乙烯絕緣材料室溫時(shí)的交流擊穿場強(qiáng)為112 kV/mm，直流擊穿場強(qiáng)為410 kV/mm，90 ℃平均電樹枝引發(fā)電壓為4.0 kV。對于添加電壓穩(wěn)定劑但電壓穩(wěn)定劑不具有可接枝性和不含有六元螯合環(huán)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚乙烯絕緣材料，室溫條件下的交流擊穿場強(qiáng)為109 kV/mm，直流擊穿場強(qiáng)為424 kV/mm，在90 ℃時(shí)電樹枝引發(fā)電壓為2.8 kV?？梢娛褂冒u基、羰基和苯環(huán)構(gòu)成的六元螯合環(huán)結(jié)構(gòu)的電壓穩(wěn)定劑可以在聚合物中形成均勻密集的電子作用空間，添加含高耐電性能配合劑的交聯(lián)聚乙烯絕緣材料在電纜絕緣層的使用溫度范圍內(nèi)，耐電樹枝能力和擊穿強(qiáng)度均得到顯著改善。

高壓電力系統(tǒng)輸電方式分為高壓交流和高壓直流。高壓直流輸電系統(tǒng)具有線路成本低、線路有功損耗小、調(diào)節(jié)速度快、運(yùn)行穩(wěn)定可靠等特點(diǎn)，成為高壓和特高壓輸電的發(fā)展重點(diǎn)。交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜大量應(yīng)用于高壓直流輸電工程中。由于現(xiàn)有交聯(lián)聚乙烯絕緣材料的直流擊穿強(qiáng)度和抑制空間電荷性能無法滿足需求，國家能源投資集團(tuán)有限責(zé)任公司等［10］制備了一種可交聯(lián)聚烯烴組合物，物料配比為：低密度聚乙烯2220H 100.0 phr，含磷助劑0.4 phr，含氮助劑0.2 phr。上述物料混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出得到初混粒子，初混粒子與1.5 phr過氧化二異丙苯交聯(lián)劑混合，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的圓底燒瓶內(nèi)進(jìn)行交聯(lián)劑的后吸收，后吸收溫度為70 ℃，后吸收時(shí)間為24 h，得到交聯(lián)聚乙烯粒料。將交聯(lián)聚乙烯粒料在平板壓片機(jī)內(nèi)完成交聯(lián)，交聯(lián)溫度為180 ℃，交聯(lián)時(shí)間為10 min。得到的片狀交聯(lián)聚乙烯的直流擊穿強(qiáng)度為410 kV/mm，凝膠含量為82.5%（w），空間電荷室溫畸變率為3.3%，其直流擊穿強(qiáng)度優(yōu)異，能夠抑制空間電荷的注入與積聚。用于高壓絕緣電纜或超高壓絕緣電纜時(shí)，可以顯著改善電纜的長期運(yùn)行穩(wěn)定性，延長電纜使用壽命。

交聯(lián)聚乙烯絕緣材料潔凈生產(chǎn)過程是在高溫條件下將聚乙烯與抗氧劑熔融，經(jīng)過濾網(wǎng)過濾配合后吸收工藝進(jìn)行的。由于溫度不均勻以及物料停留時(shí)間長會產(chǎn)生焦料，導(dǎo)致生產(chǎn)周期短，需要頻繁更換高目數(shù)過濾網(wǎng)，絕緣材料中雜質(zhì)數(shù)量及尺寸無法得到有效控制。安徽滁州德威新材料有限公司等［11］采用往復(fù)單螺桿柔性剪切及擠出工藝，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)能為3 t/h的超高壓電纜用超潔凈化學(xué)交聯(lián)聚乙烯絕緣材料的連續(xù)長周期生產(chǎn)。先將100.0 phr低密度聚乙烯和0.2 phr抗氧劑加入往復(fù)單螺桿擠出機(jī)混合，螺桿轉(zhuǎn)速300 r/min，螺桿溫度100 ℃，機(jī)筒溫度130 ℃，經(jīng)熔體泵、換網(wǎng)器進(jìn)入水下脫粒機(jī)得到混合物料?；旌衔锪贤ㄟ^旋風(fēng)分離器除雜后進(jìn)入交聯(lián)劑混合系統(tǒng)，加入70 ℃的交聯(lián)劑，控制混合系統(tǒng)轉(zhuǎn)速5 r/min，溫度70 ℃，時(shí)間800 s。物料垂直落入后吸收裝置，進(jìn)行保溫、滲透、擴(kuò)散和后吸收過程，得到超高壓電纜用超潔凈化學(xué)交聯(lián)聚乙烯絕緣材料。該絕緣材料密度為0.92 g/cm3，介電損耗因數(shù)為2.5×10-4，相對介電常數(shù)為2.2，介電強(qiáng)度為40.2 MV/m，粒徑為50～70 μm的雜質(zhì)含量小于1.0 個(gè)/kg，粒徑大于70 μm的雜質(zhì)含量為0，達(dá)到超潔凈電纜料的要求。

2 硅烷交聯(lián)法制備交聯(lián)聚乙烯研發(fā)進(jìn)展

硅烷交聯(lián)法包含接枝和交聯(lián)兩個(gè)過程。接枝反應(yīng)是引發(fā)劑受熱分解奪取聚乙烯分子中的氫原子將硅烷交聯(lián)劑接枝到聚乙烯分子的主鏈上；交聯(lián)反應(yīng)是在溫水和催化劑的作用下，聚合物發(fā)生縮合反應(yīng)形成交聯(lián)。硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣材料體積電阻率高，介電損耗小，耐熱老化性能好，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能好，并且工藝控制簡單，易于加工，價(jià)格便宜，在中低壓電纜料中處于主導(dǎo)地位。

一步法硅烷接枝聚乙烯生產(chǎn)工藝簡單，成本較低［12-13］，但是生產(chǎn)過程中的預(yù)交聯(lián)反應(yīng)會影響材料的加工流變性以及力學(xué)性能。合肥工業(yè)大學(xué)等［14］公開了一種35 kV及以下中低壓電纜用抗預(yù)交聯(lián)一步法硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣材料的制備方法。將100.0 phr線型低密度聚乙烯、5.0 phr誘導(dǎo)時(shí)間控制劑聚硅酮、2.0 phr二月桂酸二丁基錫催化劑和2.0 phr硬脂酸鈉預(yù)交聯(lián)抑制劑加入到190 ℃密煉機(jī)中混煉5 min，制得催化粒子；將催化粒子與65.0 phr高密度聚乙烯、2.0 phr抗氧劑和2.0 phr抗銅劑加入高速混合機(jī)，于2 000 r/min混合5 min，使用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出，經(jīng)水冷、拉條、風(fēng)干、切粒，得到長誘導(dǎo)時(shí)間催化劑母料。將0.05 phr長誘導(dǎo)時(shí)間催化劑母料、100.00 phr線型低密度聚乙烯、10.00 phr低密度聚乙烯、5.00 phr高密度聚乙烯、15.00 phr聚丙烯、20.00 phr聚烯烴彈性體吸入雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)，真空狀態(tài)下升溫至45 ℃，轉(zhuǎn)動混合1.0 h，再吸入0.50 phr不飽和硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷和0.05 phr引發(fā)劑過氧化二異丙苯混合1.5 h，得到35 kV及以下中低壓電纜用抗預(yù)交聯(lián)一步法硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣材料。該絕緣材料拉伸強(qiáng)度為14.2 MPa，斷裂伸長率為452%，熱老化拉伸強(qiáng)度變化率為17.6%，熱老化斷裂伸長率變化率為19.1%，熱延伸伸長率為89.7%，冷卻后永久變形率為4.7%，熱收縮率為2.5%。絕緣材料的抗老化效果好，誘導(dǎo)時(shí)間可控，在生產(chǎn)和使用過程中不發(fā)生預(yù)交聯(lián)。

中低壓架空電線電纜需要具備較強(qiáng)的耐候性。炭黑含量較高時(shí)架空絕緣料具有顯著的耐候性。添加高含量炭黑母料，同時(shí)保證炭黑的均勻分散性成為需要解決的關(guān)鍵問題。蘇州亨利通信材料有限公司［15］公開了一種架空電線電纜用耐候性硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣材料的制備方法，原料由A料和B料組成。將第一聚乙烯（密度為0.920 g/cm3，熔體流動速率為2.5 g/10 min）680.00 phr，第二聚乙烯（密度為0.920 g/cm3，熔體流動速率為20.0 g/10 min）240.00 phr，聚丙烯（熔體流動速率為1.5 g/10 min）80.00 phr和潤滑劑5.00 phr混合不少于0.5 h，65 ℃干燥得到混合樹脂，將乙烯基三甲氧基硅烷12.00 phr，過氧化二異丙苯0.55 phr，潤滑劑5.00 phr，三甲氧基甲烷1.50 phr，β-丙酸正十八碳醇酯0.10 phr，N，N′-雙［β-丙酰］肼0.20 phr溶解，注入雙螺桿擠出機(jī)的三區(qū)與混合樹脂擠出得到A料。按比例稱量第一聚乙烯、第二聚乙烯、潤滑劑、催化劑、抗氧劑、黑色母料混合均勻，混合物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，得到B料。將A料與B料按質(zhì)量比為90∶10混合均勻，得到架空電線電纜用耐候性硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣材料。該絕緣材料的抗拉伸強(qiáng)度為27.61 MPa，斷裂伸長率為752.06%，熱收縮率為1%，熱延伸冷卻后永久變形率為5%，20 ℃時(shí)的體積電阻率為3×10-14Ω·m，介電強(qiáng)度為35 MV/m，凝膠含量為63%，拉伸強(qiáng)度最大變化率為0.9%。該硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣材料具有顯著的耐候性，同時(shí)具有體積電阻率高、介電損耗小、耐熱老化性能好、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能好的優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)語

交聯(lián)聚乙烯絕緣材料廣泛應(yīng)用于輸變電線路。采用過氧化物化學(xué)交聯(lián)法可以生產(chǎn)適用于高電壓的交聯(lián)聚乙烯絕緣材料，其耐電性能和擊穿強(qiáng)度高。使用硅烷交聯(lián)法可以生產(chǎn)適用于中低電壓的交聯(lián)聚乙烯絕緣材料，其耐候性、耐熱老化性能以及環(huán)境耐應(yīng)力開裂性能良好。