水性聚氨酯涂料的研究現(xiàn)狀

趙洪春，邱中堂(萬(wàn)華化學(xué)廣東有限公司，廣東 珠海 519050)

1 水性聚氨酯簡(jiǎn)述

聚氨酯涂料是由異氰酸酯和聚醚加成聚合而成的一組填料和各種添加劑。它在20世紀(jì)60年代起源于歐洲、美國(guó)和日本，然后逐漸擴(kuò)展到中國(guó)、加拿大和其他國(guó)家。美國(guó)雪佛龍公司最早開發(fā)了雙組分液體橡膠聚氨酯涂料，我國(guó)于20世紀(jì)50年代開始研究聚氨酯涂料，并取得了不錯(cuò)的成就。直到如今，我國(guó)已形成了大量、不同的品種，以及質(zhì)量較為突出的聚氨酯涂料體系。該涂料具有整體防水效果好、電阻高、強(qiáng)大的抓地力、高效柔韌性、極好的高低溫忍耐度、高耐腐蝕性、較為方便的維護(hù)方式等優(yōu)點(diǎn)。其受到當(dāng)?shù)胤浪袠I(yè)的高度重視和青睞，廣泛應(yīng)用于地下隧道、屋頂、地鐵、水壩、管道、密集地下水層和其他工程的施工，是中國(guó)使用和消費(fèi)最廣泛的防水涂料。

近年來(lái)，雖然使用含有溶劑和有機(jī)填料的聚氨酯涂料來(lái)促進(jìn)聚氨酯涂料的水化得到了廣泛應(yīng)用，但這也嚴(yán)重限制了人們的環(huán)保意識(shí)和對(duì)自身健康的關(guān)注，以及環(huán)境保護(hù)法規(guī)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)排放和有害溶劑含量的嚴(yán)格要求——粉末開發(fā)和高固含量。水性聚氨酯因?yàn)槠湫再|(zhì)原因，在使用過(guò)程中較為安全且不會(huì)揮發(fā)大量的有毒有害污染環(huán)境的氣體，因此，水性聚氨酯在近些年逐漸變成了涂料界的熱點(diǎn)。

2 水性聚氨酯涂料的成膜機(jī)理

溶劑型聚氨酯的形成機(jī)理是通過(guò)在凝膠狀態(tài)下蒸發(fā)聚合物和大分子鏈來(lái)結(jié)合分子鏈，從而凍結(jié)成膜的過(guò)程。水性聚氨酯是線性的，以硅的形式存在于乳液顆粒中，而乳液顆粒分散在水中，成膜機(jī)理不同。水性聚氨酯層通常分為單組分和兩組分。聚氨酯涂料可直接使用，通常相對(duì)分子量或交叉度較低。為了進(jìn)一步提高其機(jī)械性能和耐化學(xué)性，通常添加粘合劑以形成雙組分聚氨酯涂層。水性聚氨酯的成膜機(jī)理是異氰酸酯(-NCO)和水(H2O)在適當(dāng)催化劑作用下的化學(xué)聚合[1]。水性聚氨酯層也可以形成含有大量水的膜，因?yàn)樗彤惽杷狨ブg的反應(yīng)非常緩慢，但水在形成膜時(shí)蒸發(fā)得很快。

3 水性聚氨酯涂料的研究現(xiàn)狀

Hydroborial聚氨酯涂料是一種具有彈性的高分子材料，并且其還具備防水的功效。該材料具有極其穩(wěn)定、內(nèi)涵元素?zé)o毒、并且使用不飽和的化學(xué)性質(zhì)，對(duì)環(huán)境的危害微乎其微，并且該材料在有些性能方面甚至超越了傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯涂料。

3.1 水性聚氨酯涂料的一種組分

水合聚氨酯硼是最古老的水性聚氨酯涂料。它具有電阻高、裂縫大、耐水性好、常溫干燥、適應(yīng)土壤變形等特點(diǎn)。傳統(tǒng)的聚氨酯涂料通常有少量的分子量或副作用，這是因?yàn)楦叻肿泳酆衔锊荒墚a(chǎn)生良好穩(wěn)定的水分散。根據(jù)原材料的不同，聚氨酯涂料可分為聚酯涂料和聚酯涂料。聚酯具有較高的親水性，膜聚氨酯形成后的耐水性較差，但葵花籽油與三類聚酯的反應(yīng)提高了聚酯的耐水性。水解不穩(wěn)定性影響聚氨酯涂料的應(yīng)用[2]。

水性聚氨酯在與多溶劑的聚氨酯涂料相比時(shí)，普遍缺乏抵抗化物理學(xué)性、弱耐溶液溶劑性、低表面積硬度、低表面與內(nèi)部純度。因此，在水性聚氨酯的實(shí)際工作合成的過(guò)程中，反應(yīng)鋪面基通常被引入到網(wǎng)絡(luò)或進(jìn)行相應(yīng)的修飾。為此，美國(guó)國(guó)家通用有限石油公司開發(fā)了新技術(shù)，以丁烷尿素為凝膠制備穩(wěn)定的乳液系統(tǒng)，在乳膠產(chǎn)品中的聚氨酯骨架中，含有丁烷尿素基，其因凝膠化反應(yīng)而形成聚氨酯群的合并而產(chǎn)生副作用，有效提高彩色膜的防水性和抗溶劑性。而影響該過(guò)程結(jié)合率的主要因素是結(jié)構(gòu)中丁烷尿素的使用量、金剛石的使用量和丁烷尿素的位置。聚乙烯乙二醇聚醚(2 000 D)、三乙二醇酯(330 n)和異氧酯被用于制造3%、330 n、10%～20%、以及12%～18%的聚氨酯耐涂層。異氰酸酯指數(shù)為2.0、2及尿素2，其VOC相當(dāng)于防水聚氨酯(GB/19 t50)(舒適黏度；50 g/L級(jí))I，具有黏度低、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成膜致密、無(wú)氣泡等特點(diǎn)[3]。

3.2 水性聚氨酯涂料

Jacobs等在20世紀(jì)90年代初成功開發(fā)了一種可分散在水中的硬質(zhì)聚氨酯，這表明含有兩種水文成分的聚氨酯涂層已進(jìn)入實(shí)用階段。雙組分水性聚氨酯涂料由含有CNO基團(tuán)的多異氰酸酯和水性聚氨酯OH組成。其制備方法與含有兩種溶劑組分的聚氨酯涂料相同[4]。

涂層性能主要由羥基樹脂的組成和結(jié)構(gòu)決定。基本上，這兩種組分可以代替溶劑型聚氨酯涂料，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、燃?xì)夤艿?、燃?xì)夤艿赖阮I(lǐng)域的生產(chǎn)當(dāng)中。與兩種溶劑型聚氨酯涂料相比，兩種聚氨酯涂料組分不僅為硬度網(wǎng)絡(luò)提供了有效基礎(chǔ)，而且還提供了良好的結(jié)合力、乳化劑和分散能力。它提供了氰酸鹽聚合物在水中分散的穩(wěn)定性以及成膜過(guò)程中的擴(kuò)散和孵化期，這最終也會(huì)影響它。親水性聚合物分為乳液型聚酯和分散在不同聚氨酯層中的聚酯。

3.3 乳液多元醇

聚酯乳液是室溫下的聚酯乳液，其通過(guò)乳液聚合得到了許多不同結(jié)構(gòu)的乳液。該產(chǎn)品具有優(yōu)異的彈性、優(yōu)異的平均強(qiáng)度以及在低溫、高聚物和環(huán)境溫度下快速表面干燥的優(yōu)點(diǎn)。然而，非變形膠粘劑存在著分散性差、光學(xué)涂層性能差、使用壽命短等缺點(diǎn)。

為了改善其分散性，使用丙烯酸多元醇作為羥基組分，多異氰酸酯使用改性內(nèi)親水HDI三聚體(六甲基二異氰酸酯)。二者混合后，適當(dāng)加入消泡劑、紅色涂料劑等添加劑。當(dāng)羥基含量為2.3%時(shí)，軟單體與硬單體的比例為1∶1，硬多異氰酸酯CNO與羥基樹脂的比例為1.2∶1.4。水性D型聚氨酯涂料具有良好的性能。聚氨酯成分的涂層相同，VOC含量?jī)H為后者，占總量的4%。使用葡萄糖作為改性劑異黃酮異氰酸酯(IPDI)、丙二醇、二次召回(DEG)和兩種甲基丙烯酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在聚氨酯分子鏈中引入葡萄糖后，乳液具有良好的穩(wěn)定性，提高了膜的防水性和耐熱性，使玻璃硬度提高54%，最大拉伸強(qiáng)度超過(guò)30 MPa。當(dāng)含量為1.75%時(shí)，乳液狀態(tài)良好，涂層良好。漆膜完整，密封性能優(yōu)良[5]。

3.4 分散多元醇

為了改善聚酯在多異氰酸酯電感器中的水分散體，并改善聚氨酯層對(duì)兩種水組分的整體性能，已將多元醇溶解在其他溶劑中作為分散劑。這種多元醇被稱為第二代損失多元醇和羥基樹脂。生產(chǎn)分散多元醇的方法包括通過(guò)合成丙酮和其他有機(jī)溶劑來(lái)制備羥基樹，其分子結(jié)構(gòu)包括非離子親水基段或可電離親水基，樹脂直接分布在水中。對(duì)于兩層氫化聚氨酯，通常使用較小的聚酯。與乳化聚酯相比，它們具有相對(duì)較低的分子量和相對(duì)較小的粒徑，以及丙烯酸聚酯的分散、聚氨酯的分散、聚酯的總分散等散各種化學(xué)結(jié)構(gòu)[6]。

4 水性聚氨酯涂料的改性

改善水性聚氨酯涂料性能，以此調(diào)整水性聚氨酯的親水性和分子結(jié)構(gòu)，提高涂料的耐腐蝕性、耐溶劑性、熱穩(wěn)定性和耐水性。根據(jù)研究人員的需要，許多研究人員對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行了改良和功能化。而這，可通過(guò)化學(xué)手段改變?cè)牧?單體、添加劑等)，聚合物或相關(guān)產(chǎn)品，甚至膠片來(lái)實(shí)現(xiàn)。從物理觀點(diǎn)來(lái)看，這主要涉及一些功能特性。在改性過(guò)程中，一般將環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯、硅等功能性有機(jī)化合物移植或添加到聚氨酯分子中，制備網(wǎng)絡(luò)聚合物。另外，通過(guò)預(yù)備聚合和外部或嵌入劑混合形成相互貫通的聚合物網(wǎng)絡(luò)來(lái)實(shí)現(xiàn)。目前，改性方法主要有交叉改性和復(fù)合改性[7]。

4.1 鏈路修改

具有水基的不滲透涂層的恒定厚度是不可避免的。作為水性涂料的主體，其吸水率低。它最適合處理玻璃纖維和玻璃纖維的四面，以防止水基玻璃纖維的排放和損失。

4.2 成分變化

用于水性聚氨酯層復(fù)合改性的常用材料有丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅、納米材料和植物油。

5 水性聚氨酯的應(yīng)用

自1943年P(guān).schlack在德國(guó)首次成功合成水性聚氨酯以來(lái)，水性聚氨酯以其環(huán)保性能在歐洲、美國(guó)和中國(guó)取得了巨大的進(jìn)步，廣泛應(yīng)用于涂料工業(yè)、紡織工業(yè)、皮革加工、膠水工業(yè)等領(lǐng)域[8]。

5.1 涂料工業(yè)

世界各國(guó)都非常重視防水涂料的研究、開發(fā)和應(yīng)用。目前，國(guó)外水性涂料利用率為80%；在中國(guó)，這一比例僅為25%，但增加了7%。水性聚氨酯涂料作為一種水性涂料，具有硬度高、附著力強(qiáng)、耐磨性好、柔韌性好、VOC低、低毒、易燃、無(wú)污染、節(jié)能、安全等優(yōu)點(diǎn)。水性聚氨酯作為一種“綠色保護(hù)層”，將逐步用溶劑取代聚氨酯涂料，并廣泛應(yīng)用于建筑涂料、汽車和塑料的防腐

5.2 紡織品

聚氨酯廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè)。作為織物整理劑，它可以提高織物的顏色深度、耐磨性、干洗性、彈性和手感。由于水性聚氨酯不含甲醛，它可以取代或部分取代氨基，用于物質(zhì)的自由表面處理，并且可以用作游離甲醛的受體。

通過(guò)在水性聚氨酯分子中引入阻燃劑可以制備阻燃劑，而官能團(tuán)的引入可用于生產(chǎn)羊毛制品的增強(qiáng)劑和防縮劑。主鏈含15～18個(gè)碳原子的水性聚氨酯或含硅的水性聚氨酯是一種很好的柔軟劑，能賦予織物較高的柔韌性。離子型水性聚氨酯含有大量的極性基團(tuán)，是一種良好的抗靜電材料。在水性聚氨酯主鏈中加入聚氟烷，可顯著提高組織的水密度、耐油性和耐沾污性。聚氨酯-硅丙共聚物水乳液(Puas)涂層織物具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐候性、耐水性和柔韌性[9]。

5.3 皮革加工

作為皮革涂飾劑，水性聚氨酯相當(dāng)于溶劑型聚氨酯，可以減少污染。該水性聚氨酯乳液涂料具有重量輕、厚度大、手感好、耐磨、不易破碎等優(yōu)點(diǎn)，克服了聚丙烯酸酯木炭制品的熱黏度和冷折射等缺陷。因此，水性聚氨酯乳液通常用于生產(chǎn)高品質(zhì)皮革產(chǎn)品。近年來(lái)，我國(guó)皮革產(chǎn)品的研究取得了巨大的成功，如天津皮革研究所的Pu-1、沈陽(yáng)皮革研究所的Pu-2、化工部晨光研究所的ns-01等，作為防水皮革打火機(jī)，其涂層具有耐高溫和耐磨性，最高可達(dá)4.0～4.5，深受皮革行業(yè)歡迎。

6 水性聚氨酯涂料的應(yīng)用與發(fā)展趨勢(shì)

自20世紀(jì)70年代以來(lái)，德國(guó)化學(xué)家P.schluck在1943年首次開發(fā)了水合聚氨酯。水性聚氨酯加工技術(shù)日趨成熟和完善。由于產(chǎn)品性能的提高，水性聚氨酯已應(yīng)用于金屬保護(hù)、皮革制造、汽車生產(chǎn)等領(lǐng)域，取得了巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。德國(guó)、美國(guó)、日本和荷蘭的一些公司提供了成本效益。原拜耳材料科技有限公司、一次性Col和bay hylom系列、Basfastacidus系列、Ru系列等優(yōu)秀水性聚氨酯產(chǎn)品正在開發(fā)中。其中，乙醚和Neopac混合系列DSM在全球占有較大的市場(chǎng)份額。中國(guó)科技大學(xué)和安徽大學(xué)等國(guó)家重點(diǎn)大學(xué)也正在開發(fā)水性聚氨酯。例如，合肥科技有限公司利用了中國(guó)科技大學(xué)和安徽大學(xué)的技術(shù)和人才。天水云科技有限公司開發(fā)了一系列聚氨酯樹脂，生產(chǎn)了中國(guó)第一批10萬(wàn)種聚氨酯樹脂。上海建筑研究院的陸恒榮開發(fā)并發(fā)布了水性聚氨酯復(fù)合涂料。水性聚氨酯涂料未來(lái)的發(fā)展方向是：

(1)降低生產(chǎn)成本，更容易使用法律法規(guī)，走綠色涂料的道路；

(2)全面開發(fā)納米顆粒等新的添加劑和功能改質(zhì)，致力于功能性水產(chǎn)品的開發(fā)；

(3)增加關(guān)于可再生自然資源利用的研究。

7 結(jié)語(yǔ)

目前，全球?qū)λ跃郯滨ネ苛系难邪l(fā)正朝著低成本、高性能、功能性和通用性的方向發(fā)展。未來(lái)，性能優(yōu)異的聚氨酯涂料將越來(lái)越多地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)和日常生活中。