HS-GC法測定八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷和十二甲基環(huán)六硅氧烷

盧 科，許 義，黃 飛

（杭州傳化精細(xì)化工有限公司，浙江杭州 311215）

有機硅織物整理助劑是一類很重要的高附加值、大品類紡織染整助劑，在織物整理方面有著廣泛的應(yīng)用［1］，因為獨特的表面性能和優(yōu)異的手感性能，被廣泛應(yīng)用于天然纖維以及合成纖維的加工處理中，通過不同的結(jié)構(gòu)設(shè)計和加工處理可以賦予織物豐富的性能［2］。同時，有機硅化學(xué)品也可以作為添加劑使用于其他各種類型的紡織印染助劑中，以達到特定的功能效果［3-6］。

在2008 年3 月舉行的歐洲化學(xué)品管理局PBT 工作組會議上，D4 和D5 首次被列入需要進一步評估的化學(xué)品名單。此后，加拿大、挪威、美國、澳大利亞、日本等國對揮發(fā)性環(huán)硅氧烷（cVMS）展開了風(fēng)險評估和環(huán)境監(jiān)測。部分研究表明D4 對水生環(huán)境有長期的危害作用，而且有削弱生殖能力的危險。D4 主要通過揮發(fā)、廢水等方式進入環(huán)境，在生物體內(nèi)富集，產(chǎn)生生物危害作用。D4 被認(rèn)為具有PBT（持久性、生物累積性、毒性）物質(zhì)和vPvB（高持久性、高生物累積性）物質(zhì)，而D5、D6 則被識別為vPvB 物質(zhì)。2018 年1 月，D4、D5 作為限制物質(zhì)被列入REACH 法規(guī)附錄17。2018 年6 月27 日，ECHA 公布第19 批高關(guān)注度物質(zhì)（SVHC），D4、D5、D6 被列入REACH 法規(guī)高關(guān)注度物質(zhì)之列。

對于紡織柔軟劑、紡織品或其他行業(yè)產(chǎn)品中D4、D5、D6 含量的檢測方法已有報道，主要為GC-FID 法和GC-MS 法［4-10］。許嘉祥等［11］以DMF 作為溶劑，采用靜態(tài)頂空-氣相色譜法測定了硅油中D4、D5、D6 的含量。梁鳴等［12］采用乙酸乙酯超聲提取紡織品中的D4、D5、D6后，使用GC-MS 進行定量分析。于巖等［13］采用乙酸乙酯超聲提取環(huán)硅氧烷后，再用二甲基二硅氮烷進行衍生化，并用GC-MS 進行定量分析。目前，對于除柔軟劑外的含硅紡織印染助劑中的D4、D5、D6含量檢測，國內(nèi)外罕有報道。本實驗采用靜態(tài)頂空-氣相色譜法對紡織染整助劑中的D4、D5、D6 進行含量檢測，并對預(yù)處理條件進行探索，同時以外標(biāo)法進行定量。本方法不僅能夠滿足易揮發(fā)助劑中D4、D5、D6 的測定，同時通過靜態(tài)頂空進樣法解決了增稠劑、涂層助劑等高沸點難揮發(fā)紡織印染助劑使用直接進樣-氣相色譜檢測對儀器進樣系統(tǒng)的損耗等問題。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、十甲基環(huán)五硅氧烷（D5）、十二甲基環(huán)六硅氧烷（D6）（標(biāo)準(zhǔn)品，96%，上海麥克林生化科技股份有限公司），正己烷、異丙醇、乙酸、乙酸乙酯、三氯甲烷（分析純，西隴化工股份有限公司），氨基硅油原油、嵌段硅油原油、去油劑、勻染劑、涂層助劑、消泡劑、軟膏、專用柔軟劑（傳化智聯(lián)股份有限公司）。儀器：GC-2030 氣相色譜儀、HS-10頂空進樣器（日本Shimadzu 公司）。

1.2 溶液的配制

混合溶劑：將正己烷與異丙醇按照V（正己烷）∶V（異丙醇）=1∶1進行混合。

乙酸異丙醇溶液：將乙酸與異丙醇按照V（乙酸）∶V（異丙醇）=1∶9進行混合。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用混合溶劑將D4、D5、D6 標(biāo)準(zhǔn)品制備成1 000 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，再根據(jù)需要用混合溶劑將標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液進行逐級稀釋，配制成系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取樣品0.2 g（精確至0.000 1 g）至10 mL容量瓶中，加入5 mL 混合溶劑，待其溶解后，再加入1 mL 乙酸異丙醇溶液，并用混合溶劑稀釋、定容至刻度；用進樣針吸取10 mL 于20 mL 頂空瓶中，加蓋密封，待測。

1.4 靜態(tài)頂空-氣相色譜條件

恒溫爐溫度：180 ℃；樣流路溫度：195 ℃；傳輸線溫度：205 ℃；平衡時間：30 min；色譜柱：HP-5 30.00 m×320.00 μm×0.25 μm；進樣口溫度：250 ℃；檢測器溫度：300 ℃；柱溫：程序升溫（初始溫度50 ℃，保持3 min，以10 ℃/min 升溫至250 ℃，再保持8 min）；載氣：氮氣（純度大于等于99.999%）；流速：1.5 mL/min；進樣量：1 μL；進樣方式：分流進樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預(yù)處理條件優(yōu)化

2.1.1 溶劑體系

考察了常見溶劑（乙酸乙酯、三氯甲烷、正己烷、異丙醇等）對不同紡織染整助劑（主要是市面上常見的較難溶解的助劑）的溶解能力，并對溶劑進行篩選，結(jié)果見表1。

表1 溶劑體系的選擇

由表1 可知，正己烷+異丙醇體積比（1∶1）溶劑體系對各類助劑的溶解效果較好，能夠完全溶解樣品。

2.1.2 靜態(tài)頂空參數(shù)

為保證提高樣品分析的靈敏度和分析結(jié)果的平行性，需要對頂空平衡溫度和時間進行優(yōu)化，以氨基硅油原油和氨基硅油乳液為實驗對象，平衡溫度選擇100～185 ℃，平衡時間選擇15～45 min，以D4、D5、D6的峰面積為考察指標(biāo)，結(jié)果如表2所示。

表2 靜態(tài)頂空條件的選擇

由表2 可以看出，平衡溫度越高、平衡時間越久，樣品的測定結(jié)果越高，這是由于D4、D5、D6 沸點都較高，在頂空瓶中難以達到氣-液平衡。當(dāng)平衡溫度達到180 ℃、平衡時間達到30 min 時，無論何種樣品，測定結(jié)果都不再隨著平衡溫度的升高和平衡時間的延長而增大，表明樣品已經(jīng)在頂空瓶中達到氣-液平衡。為了確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，選擇平衡溫度180 ℃、平衡時間30 min。

2.1.3 乙酸異丙醇溶液用量

采用HS-GC 法測樣時，由于樣品在頂空瓶中180 ℃平衡30 min，一些堿性樣品，主要是含氨基硅油類的樣品在頂空平衡過程中可能存在分解并釋放出D4、D5、D6 的現(xiàn)象，導(dǎo)致檢測結(jié)果偏高。本實驗往樣品中加入乙酸異丙醇溶液，考察了其對抑制樣品分解的影響，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以看出，采用HS-GC 法高溫長時間平衡時，加入乙酸異丙醇溶液能夠有效抑制堿性樣品的分解，當(dāng)加入0.6 mL 時能夠完全抑制分解，為了保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，選擇加入1.0 mL乙酸異丙醇溶液。

圖1 乙酸異丙醇溶液用量對D4、D5、D6 響應(yīng)的影響

2.2 線性關(guān)系、檢出限和定量限

以3 倍信噪比（S/N=3）為檢出限（LOD），10 倍信噪比（S/N=10）為定量限（LOQ），將標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋得到D4、D5、D6 的檢出限并計算定量限，并在優(yōu)化的預(yù)處理條件和色譜條件下測定，以D4、D5、D6 的峰面積y對相應(yīng)的質(zhì)量濃度x進行擬合，得到線性回歸方程以及相關(guān)系數(shù)R2。由表3 可以看出，D4、D5、D6在10～1 000 mg/L 內(nèi)具有較高的線性，檢出限和定量限分別為0.03、0.10 mg/L。其中，D4 的線性回歸方程為y=0.07 2 38x+5.815 62，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 8；D5的線性回歸方程為y=0.076 97x+3.403 29，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 9；D6 的線性回歸方程為y=0.083 99x+1.805 75，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 9。

表3 線性回歸方程、檢出限和定量限

2.3 準(zhǔn)確度和精密度

采用對實際試樣加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法進行檢測，添加量分別為50%、100%、200%，由表4 可以看出，方法的回收率為90.0%～101.1%，具有較高的回收率；對樣品平行測定6 次，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）以判斷方法的精密度，RSD 為1.2%～3.5%，表明該方法具有較高的精密度。

表4 方法的回收率和精密度（n=6）

2.4 實際樣品的測定

將本方法應(yīng)用于實際樣品的檢測，其中含硅助劑6 種，其他助劑10 種，結(jié)果如表5 所示。由表5 可以看出，本實驗的方法適用于各類含硅或者不含硅的紡織染整助劑，同時測定結(jié)果與樣品研發(fā)設(shè)計理論值相符，并在全國染料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會（SAC/TC 134）得到一致認(rèn)可，適用于指導(dǎo)紡織染整行業(yè)對D4、D5、D6進行測定。

表5 實際樣品測定

3 結(jié)論

選擇混合溶劑（正己烷+異丙醇）對樣品進行溶解，通過加入乙酸抑制D4、D5、D6 分解，采用靜態(tài)頂空進樣，用配有氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀對紡織染整助劑中的D4、D5、D6 進行檢測。該方法在具有較高準(zhǔn)確度和精密度的同時，擁有較強的適用性和易操作性，能夠?qū)ΤＲ姷母黝惣徔椚菊鷦┲械腄4、D5、D6進行檢測。