十二烯基丁二酸單二乙醇酰胺單羧酸鈉的合成

陶 源，張 威，王豐收

（上海發(fā)凱化工有限公司，上海 201505）

十二烯基丁二酸（T746）一般被用作防銹油潤滑油添加劑，使用具有局限性。二乙醇胺可以與十二烯基丁二酸進行酰胺化反應生成十二烯基丁二酸二乙醇酰胺，目前國內(nèi)外大多集中于二乙醇酰胺和脂肪酸多酰胺的研究上，或者在此基礎上合成緩蝕劑［1-2］，而將其作為表面活性劑的研究則較少［3］。本實驗采用二乙醇胺與十二烯基丁二酸進行反應，得到十二烯基丁二酸單二乙醇酰胺單羧酸鈉鹽表面活性劑，并測定其理化性能和應用性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：十二烯基丁二酸（酸值320 mgKOH/g，錦州圣大化學品有限公司），二乙醇胺、NaOH、液體石蠟（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司），C12～14脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9，中輕日化科技有限公司）。

儀器：羅氏泡沫儀（中國日用化學工業(yè)研究院有限公司），Nicolet 6700 紅外光譜儀（美國Thermo fisher公司），K12 表面張力儀（德國KRüSS 公司），不銹鋼金屬試片［80 mm×60 mm×（0.15～2.00）mm］、45#鋼片、HT200 鑄鐵、LY-12 硬鋁、H62 黃銅片、1Cr18Ni9Ti不銹鋼片（天津濱海金永金屬試片有限公司），KV300DV型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），GL224I 型精密4 位天平［Sartorius（北京）有限公司］，PHS-3C型pH計（上海儀電科學儀器股份有限公司）。

1.2 十二烯基丁二酸單二乙醇酰胺單羧酸鈉的制備

將十二烯基丁二酸及自制催化劑加入三口燒瓶中，用氮氣置換體系內(nèi)的空氣，抽真空，加熱至70 ℃，將二乙醇胺［n（十二烯基丁二酸）∶n（二乙醇胺）=1.1∶1.0］滴加入其中，保持70～80 ℃反應30 min 后，升溫，控制反應溫度為140～145 ℃，真空下脫水，在反應過程中每隔30 min 取樣測定酸值（參照GB 9104—2008《工業(yè)硬脂酸試驗方法》進行測定），反應3.5 h 后，測得酸值為57.5 mgKOH/g，加入32%液堿中和pH為9.8（5%水溶液），即得到十二烯基丁二酸單二乙醇酰胺單羧酸鈉溶液，記為DSAMM。合成路線如下：

1.3 測試

1.3.1 紅外光譜

采用紅外光譜儀進行表征，KBr壓片。

1.3.2 耐堿性

參照GB/T 5556—2003《表面活性劑耐堿性測試法》進行測試。

1.3.3 表面張力

用去離子水配制0.1%和1.0%的表面活性劑水溶液，室溫［（25.0±0.1）℃］下靜置24 h，采用表面張力儀測定表面張力（γ），繪制γ-logc曲線，確定臨界膠束濃度（cmc）以及cmc下的表面張力（γcmc）。

1.3.4 泡沫性能

參照GB/T 7462—1994《表面活性劑發(fā)泡力的測定改進Ross-Miles 法》進行測試。

1.3.5 潤濕性能

參照GB/T 11983—2008《表面活性劑 潤濕力的測定浸沒法》進行測試。

1.3.6 乳化性能

在（25.0±1.0）℃下將40 mL 1 g/L 表面活性劑水溶液和等體積的0.15%液體石蠟（或大豆油）置于100 mL 具塞量筒中，上下劇烈振蕩5 次后靜置，記錄分出10 mL水相所需的時間，測試3次，取平均值。

1.3.7 去油性能和防銹性能［4］

試片的制備和涂油：試片用砂紙打磨至光亮后，以脫脂棉用石油醚清洗2 遍，再使用室溫及55 ℃無水乙醇各清洗1 遍，用熱風吹干，置于干燥器中冷卻，稱質(zhì)量（精確到0.1 mg），此質(zhì)量記為m1。將潤滑油加熱至50 ℃，浸入試片，1 min 后垂直取出，置于室內(nèi)自然環(huán)境7 天，70 ℃老化2 h，刮去試片底部聚集的油滴，常溫放置2 h，試片稱質(zhì)量m2，m2-m1為涂油污量。

清洗性能：參照JB/T 4323.1—1999《水基金屬清洗劑》進行測試。

去油率：將試片超聲清洗5 min 后用蒸餾水漂洗，用500 mL（30±2）℃的蒸餾水擺洗5 次，取出試片，在（70±2）℃烘箱中烘干并稱質(zhì)量m3，m2-m3為清洗掉的油污量。按照下式計算清洗劑的除油能力（p）：

防銹性能：將試片清洗后用鉛筆畫格，用圓頭玻璃棒蘸取清洗液，準確滴入3 個網(wǎng)格內(nèi)，將試片放入濕潤槽隔板上，加蓋后置于35 ℃恒溫箱中，24 h 后觀察銹蝕情況。

腐蝕性：將盛有500 mL 清洗劑溶液的搪瓷藥物缸放入恒溫水浴鍋中，于（70±2）℃條件下恒溫。將試片置于（35±2）℃干燥箱中干燥30 min，冷卻，稱質(zhì)量m4。將試片吊掛全浸于試液中，每個缸中放入LY12硬鋁試片以及45#鋼片各1 片，分別在2、4 h 后取出，用蒸餾水擺洗10次，再用無水乙醇脫水和熱風吹干，檢查試片外觀后置于干燥箱中干燥，冷卻后稱質(zhì)量m5，觀察試片外觀并計算腐蝕量Δm=m4-m5，要求Δm小于等于2 mg。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

十二烯基丁二酸單二乙醇酰胺單羧酸鈉紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 十二烯基丁二酸單二乙醇酰胺單羧酸鈉紅外光譜圖

由圖1 可以看出，3 419.8 cm-1處為—OH 吸收峰，1 725 cm-1處為羧酸鈉的伸縮振動峰，1 622.6 cm-1處為酰胺的伸縮振動峰，1 567.1 cm-1附近為C—N 伸縮振動吸收峰，1 458.3 cm-1處為—CH2—伸縮振動峰，1 403.8 cm-1處為偕二甲基峰［5］，表明產(chǎn)品為目標物。

2.2 表面活性

由圖2 可以看出，十二烯基丁二酸單二乙醇酰胺單羧酸鈉的cmc 為8.7 mg/L，γcmc為32.4 mN/m，可見產(chǎn)物具有較低的臨界膠束濃度和表面張力，表面活性較高。

圖2 十二烯基丁二酸單二乙醇酰胺單羧酸鈉γ-log c曲線

2.3 乳化、潤濕和泡沫等性能［6］

十二烯基丁二酸單二乙醇酰胺單羧酸鈉可耐堿280 g/L，具有較佳的耐堿性。由表1 可看出，該產(chǎn)品的表面張力較低（0.1%時為29.05 mN/m），降低水溶液表面張力的能力優(yōu)于AEO9（0.1%時為31.17 mN/m），潤濕性能也優(yōu)于AEO9，對大豆油和液體石蠟的乳化性能略遜于AEO9，同時泡沫較低，低于AEO9，可應用于工業(yè)清洗等要求低泡的場合。

表1 產(chǎn)品的理化性能

2.4 去油性能

配制1%的DSAMM 溶液，分別采用常溫超聲5 min、40 ℃超聲3 min 和在堿性（pH 11.5）條件下常溫超聲3 min 進行去油性能測試，同時與AEO9、AES 進行對比，結果如表2 所示。由表2 可以看出，DSAMM常溫下超聲5 min 可以實現(xiàn)85.0%的去油率；40 ℃下超聲3 min 可以實現(xiàn)95.3%的去油率；而在較強堿性條件下常溫超聲3 min，去油率達到99.5%。去油性能按由大到小的順序為DSAMM、AES、AEO9，表明該產(chǎn)品具有優(yōu)異的去油性能，優(yōu)于AES 和AEO9，其在堿性條件下的清洗性能更佳。

表2 去油性能對比

2.5 防銹性能

由表3 可以看出，1%的DSAMM 溶液對45#碳鋼、不銹鋼和鋁合金的腐蝕性和防銹性合格，而對鑄鐵和銅的腐蝕性和防銹性稍差一些。

表3 DSAMM 的腐蝕性和防銹性

3 結論

以二乙醇胺與十二烯基丁二酸為原料，制備了十二烯基丁二酸單二乙醇酰胺單羧酸鈉，產(chǎn)品是一種低泡類表面活性劑，潤濕、乳化性能較佳，去油性能佳，具有一定的工業(yè)應用前景。