國內(nèi)外纖維骨架材料環(huán)保浸膠液研究和應(yīng)用進展

王曉龍，顏學龍，華潤稼，許其軍

（江蘇太極實業(yè)新材料有限公司，江蘇 揚州 225006）

橡膠制品根據(jù)用途可分為輪胎、膠管、輸送帶、密封件、承載彈性構(gòu)件等。大部分的橡膠制品都是由橡膠基體和骨架增強材料組成的。使用環(huán)境不同，橡膠制品的結(jié)構(gòu)設(shè)計也不同，只有選擇恰當?shù)幕w橡膠和骨架材料，結(jié)合恰當?shù)慕Y(jié)構(gòu)設(shè)計，才能使橡膠制品擁有良好的實際應(yīng)用性能[1-2]。在橡膠與纖維骨架材料之間建立良好的過渡層，滿足力在橡膠基體與纖維骨架材料之間有效的傳遞是橡膠制品應(yīng)用的基礎(chǔ)和前提，因此纖維骨架材料浸膠液的研究有重要意義。

自從杜邦公司公布了間苯二酚-甲醛膠乳（RFL）粘合體系相關(guān)專利[3]，人造絲作為骨架材料開始更多地應(yīng)用于載重輪胎[4]。研究表明[5-7]，RFL粘合體系是由間苯二酚-甲醛（RF）形成連續(xù)的樹脂相，膠乳形成分散相嵌在連續(xù)相中。在硫化過程中，RF主要通過氫鍵作用、化學反應(yīng)、范德華力等與纖維保持良好的粘合，膠乳粒子主要通過與橡膠基體進行共硫化作用保持良好粘合，RFL體系內(nèi)部通過氫鍵、色滿環(huán)化學鍵、互穿結(jié)構(gòu)等保持粘合層的結(jié)構(gòu)強度。目前RFL粘合體系廣泛應(yīng)用于人造絲、錦綸、聚酯、芳綸等纖維材料，其是對于橡膠與纖維材料粘合最有效、經(jīng)濟的體系[8]。

近年來，隨著化學工業(yè)的飛速發(fā)展，人們的環(huán)境保護和職業(yè)健康安全意識越來越強，對化學品的關(guān)注度也越來越高。其中甲醛被歐盟REACH法規(guī)定義為高度關(guān)注的物質(zhì)。2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)公布的致癌物清單中，甲醛和間苯二酚分別在一類和三類致癌物列表中[9]。2019年7月23日，甲醛被列入有毒有害水污染物名錄（第一批）[10]。

無論從歷史發(fā)展、技術(shù)進步、企業(yè)生存等方面，都需要能夠替代RFL體系的環(huán)保型浸膠液。

1 纖維骨架材料環(huán)保浸膠液

1.1 芳香族多酚-多醛體系

1.1.1 生產(chǎn)方法

米其林公司公開了一系列可以替代RF粘合體系的低毒性、大分子、不易揮發(fā)的固體醛與各種低毒性多酚組成的粘合體系專利[11-13]。例如使用間苯三酚、黃酮類化合物（含多個酚羥基）或芳香族多酚，與芳香族多醛等進行化學反應(yīng)，形成一種水溶性樹脂，再與含有不飽和鍵的膠乳進行混合，最終形成粘合劑，用于浸漬處理纖維骨架材料。該體系既保留了酚醛體系的反應(yīng)結(jié)構(gòu)，又避開了法律法規(guī)對甲醛等的限制要求。其本質(zhì)上是酚醛樹脂的一種轉(zhuǎn)換形式。從原料特點分析，相比甲醛，芳香族多醛工業(yè)化應(yīng)用較少，成本較高，芳香族多酚亦如此，需更大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用以降低成本。在使用性能方面，專利中公開的配方多采用固體原料，稱量方便，但是反應(yīng)投料時可能面臨粉末漂浮、粘附容器壁等問題。此外，芳香族醛和酚水溶性通常較差，原料溶解溫度為20～60 ℃（RF樹脂為22～25 ℃），并且需要溶解數(shù)小時（RF樹脂為數(shù)分鐘）才能最終得到樹脂產(chǎn)物。

1.1.2 粘合性能

類似于傳統(tǒng)RF樹脂反應(yīng)，芳香族多酚-多醛樹脂反應(yīng)完成后，在與膠乳進行混合反應(yīng)時，也需要進行熟化，RF樹脂反應(yīng)后的熟化時間一般不短于10 h。芳香族多酚-多醛浸漬體系浸膠簾布粘合性能隨熟化時間的變化見表1[11-13]，剝離試樣見圖1。

表1 熟化時間對芳香族多酚-多醛浸漬體系浸膠簾布粘合性能的影響

由表1和圖1可見，熟化時間為11 h時浸膠簾布的粘合性能最佳。

圖1 不同熟化時間的剝離試樣

參考米其林公開的專利配方[11-13]調(diào)配的浸漬液進行浸膠，浸膠簾線與橡膠的粘合性能見表2。

由表2可見，從覆膠率、剝離力和抽出力綜合來看，錦綸6和芳綸簾線與橡膠的粘合性能略差，其余纖維簾線與橡膠粘合良好。由此可見芳香族多酚-多醛粘合體系具有較高的內(nèi)聚強度，同時與橡膠有較好的共硫化粘合性能。錦綸6簾線粘合性能較差可能是其較低的熔點使得簾線浸膠工藝無法采用高溫處理。而芳綸纖維由于本身結(jié)晶程度較高，粘合性能受一浴活化影響較大，因此芳綸纖維的粘合仍需要找到一種既可以活化芳綸纖維，又可以與芳香族多酚-多醛反應(yīng)的一浴浸漬液。

表2 不同纖維骨架材料的粘合性能

1.2 非酚醛體系

Goodrich公司的專利USP 4472463公開了一種非酚醛體系浸膠配方。先由一種或兩種丙烯酸類單體與少量苯乙烯共聚制得丙烯酸樹脂，以其混合膠乳制得浸膠液。該浸膠液用于非活化類聚酯纖維時，需要經(jīng)過一浴環(huán)氧化合物等活化，二浴丙烯酸樹脂-膠乳體系浸膠兩步完成。

Milliken公司的專利USP 5565507公開了一種用于聚酯和錦綸纖維、由三官能度以上環(huán)氧化合物、羧基丁苯和丁吡膠乳組成的浸膠配方。

Honeywell公司的專利USP 6780922B2公布了主要由膠乳、馬來酸酐制備的羧基丁二烯樹脂組成的粘合體系。其用于活化聚酯工業(yè)絲與橡膠的粘合，獲得了良好性能。

Diolen公司的專利EP 20040002126公布了可用于聚酯工業(yè)絲的一種由膠乳、環(huán)氧化合物、多胺組成的粘合體系，獲得了聚酯工業(yè)絲與橡膠良好的粘合性能。

Pirelli公司的專利WO 2014091429A1公布了用于芳綸纖維的一種由橡膠膠乳、環(huán)氧化合物、主鏈聚醚型多胺組成的粘合體系。通過調(diào)整橡膠組分后可實現(xiàn)與芳綸簾線良好的粘合。

Kordsa公司的專利CN 105051284B公布了用于錦綸、聚酯、芳綸纖維的由含有羧酸的丙烯酸樹脂、環(huán)氧化合物、多官能度封閉異氰酸酯、丁苯膠乳、丁吡膠乳組成的粘合體系。其中丙烯酸聚合物質(zhì)量分數(shù)為0.005～0.10，環(huán)氧樹脂質(zhì)量分數(shù)為0.02～0.10，異氰酸酯質(zhì)量分數(shù)為0.05～0.17，丁苯膠乳質(zhì)量分數(shù)為0.05～0.17，丁吡膠乳質(zhì)量分數(shù)為0.50～0.80。

普利司通公司的專利CN 102414362B公布了用于聚酯纖維和錦綸纖維的由環(huán)氧化合物、封閉異氰酸酯和/或胺、丁吡膠乳（具有雙重結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶共聚物膠乳）組成的粘合體系。

聯(lián)新（開平）高性能纖維有限公司的專利CN 109082893B公布了一種浸膠液，其組分及用量為：丁吡膠乳（以干質(zhì)量計）70～120份，封閉異氰酸酯（以干質(zhì)量計）7.77～25.47份，氨水0.5～5份，其余為水；浸膠液的總固形物質(zhì)量分數(shù)為0.08～0.30；封閉異氰酸酯為二甲基吡唑封端的六亞甲基二異氰酸酯。

神馬實業(yè)股份有限公司的專利CN 109267350A公布了一種浸膠液，其組分及用量（以干質(zhì)量計）為：固化劑（封端的異氰酸酯化合物）4～70份，交聯(lián)劑（環(huán)氧類化合物）1～30份，增粘劑3～40份，液體膠乳20～80份，成膜劑1～10份。

蔚林新材料科技股份有限公司的專利WO 2021004369A1公布了一種浸膠液，封閉型異氰酸酯質(zhì)量分數(shù)為0.01～0.15，特種氨基樹脂（脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、苯并噁嗪樹脂和聚酰胺多胺類化合物）質(zhì)量分數(shù)為0.005～0.10，膠乳質(zhì)量分數(shù)為0.10～0.50，助劑質(zhì)量分數(shù)為0.01～0.05，其余為水[14]。

鞠鳳坦的專利CN 110820341A公布了一種浸膠液，其組分及用量為：封閉性異氰酸酯3～20份，水溶性環(huán)氧樹脂1～5份，膠乳40～240份，馬來酸酐化聚丁二烯3～30份，純水65～350份。

北京化工大學王文才等的專利CN 112832030 A公布了一種浸膠液，其組分及用量為：去離子水100份，多元醇0.1～10份，封閉劑2～50份，異氰酸酯1～20份，交聯(lián)劑（胺類或者多醇類）0.1～1份，膠乳50～130份。

北京化工大學寧南英等的專利CN 112176729A公布了一種浸膠液，其組分及用量為：去離子水100份，馬來酸酐接枝聚烯烴或者環(huán)氧樹脂2～20份，固化劑（咪唑類固化劑和/或胺類固化劑）0.2～4份，納米填料1～10份，膠乳50～200份。

江蘇太極實業(yè)新材料有限公司的專利CN 106084362B公布了一種浸膠方法，用封端異氰酸酯、環(huán)氧樹脂化合物、膠乳、橡膠改性劑的組合物作為浸膠液，通過一次或兩次浸漬的方式進行浸膠處理?？捎糜诰埘ィ≒ET和PEN）、芳綸、錦綸66的浸漬處理，所得浸膠簾線的粘合性能達到RFL體系同一水平，且簾線動態(tài)粘合性能優(yōu)異[15-16]。

總體來看，國內(nèi)外的非酚醛粘合體系在原料的選取上多采用封端異氰酸酯、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、氨基樹脂、馬來酸酐接枝化合物，再配以各種助劑等。這些新的原料或者化合物基本上需要滿足兩點要求，一是本身屬于可交聯(lián)的體型樹脂，這樣的結(jié)構(gòu)可以保證粘合層在使用溫度下的整體強度；二是與骨架材料具有良好的浸潤性、可反應(yīng)性等。因此配方中原料使用的是多官能團環(huán)氧化合物或需要交聯(lián)劑、固化劑等。這些化合物以往多用于預(yù)活化聚酯、芳綸，與纖維具有可反應(yīng)性，最終形成具有一定強度的熱固性樹脂，可以與纖維材料有一定的反應(yīng)活性，又可以為膠乳提供足夠的強度支撐。

2 環(huán)保浸膠液產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)

政策方面，REACH法規(guī)對甲醛的高度關(guān)注和限制成為環(huán)保浸膠液開發(fā)和推廣應(yīng)用的強大外在推動力。另一方面，以米其林、德國大陸公司等為代表的輪胎企業(yè)和土耳其科賽公司等簾布制造企業(yè)逐漸形成了自己的獨特技術(shù)方案和專利壁壘，促進了歐洲輪胎企業(yè)和簾布制造企業(yè)加速推廣自有環(huán)保浸膠液配方，以搶占更多市場份額。隨著歐洲企業(yè)環(huán)保浸膠液的加速推廣，未來是以他們的技術(shù)方案為基準進行上下游相關(guān)配套產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

當前，采用環(huán)保浸膠液（如米其林開發(fā)的芳香族多酚-多醛浸膠液和大陸-科賽開發(fā)的非酚醛浸膠液）制造的輪胎在國外已進入產(chǎn)業(yè)化階段。環(huán)保浸膠液的推廣模式主要為市場驅(qū)動型，多以輪胎企業(yè)的需求為主導，或者輪胎企業(yè)積極參與其中，以打通利于發(fā)展的相關(guān)配套產(chǎn)業(yè)鏈。

國內(nèi)處于產(chǎn)業(yè)上游的簾布制造企業(yè)對環(huán)保浸膠液的開發(fā)表現(xiàn)出較高的熱情。國內(nèi)主要簾布制造企業(yè)紛紛申請了相關(guān)專利，形成了自己獨特的技術(shù)方案。但處于產(chǎn)業(yè)下游的輪胎客戶需求不是很強，主要原因推測為：對比歐盟，在外部環(huán)境上，國內(nèi)政策法規(guī)對非環(huán)保浸膠液未有明確限制要求；國內(nèi)輪胎企業(yè)多數(shù)抱著后發(fā)優(yōu)勢的心態(tài)，以技術(shù)儲備的目的進行使用環(huán)保浸膠液纖維骨架材料相關(guān)輪胎的性能評價，但工業(yè)應(yīng)用和推廣還處在觀望期?？偟膩碚f，與國外相比，國內(nèi)的環(huán)保浸膠液產(chǎn)業(yè)化進程比較緩慢，仍處在驗證、觀望階段。

3 環(huán)保浸膠液發(fā)展存在的問題

3.1 反應(yīng)機理的研究

RFL粘合體系已經(jīng)使用了幾十年，豐富的相關(guān)反應(yīng)特點和機理研究為產(chǎn)業(yè)應(yīng)用提供了指導作用[7]。而環(huán)保浸膠液的反應(yīng)特點和機理還需要深入研究，才能更好地助力環(huán)保浸膠液的工業(yè)推廣。

3.2 適用范圍

環(huán)保浸膠液采用新的原料和工藝，還需要大量的經(jīng)驗積累以探索其適用范圍。

橡膠配方方面，輪胎企業(yè)為了改變膠料混煉工藝及提升輪胎綜合性能一直在不斷改進。已經(jīng)有部分輪胎企業(yè)在生產(chǎn)中替換RF樹脂。環(huán)保浸膠液制造的簾布能否與沒有RF樹脂的膠料進行有效粘合，還需要輪胎企業(yè)進一步探討。

由于使用環(huán)境不同，輪胎、輸送帶和其他有纖維骨架的橡膠制品的原料和配比千差萬別。在這些領(lǐng)域是否可以應(yīng)用環(huán)保浸膠液也需要持續(xù)研究。

隨著化學纖維制造技術(shù)和工藝的發(fā)展，必然催生各種纖維材料與橡膠的復合使用。這也要求環(huán)保浸膠液能匹配盡可能多的纖維材料，使其與橡膠之間產(chǎn)生有效粘合。

3.3 性價比

推廣環(huán)保浸膠液，需要在某些性能上超越RFL配方，解決輪胎或橡膠制品企業(yè)的現(xiàn)實問題。RFL配方由于廣泛使用，其原料來源廣泛、產(chǎn)業(yè)鏈配套完善，價格低廉。只有環(huán)保浸膠液成本達到或者接近RFL體系，才能較快地實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。由于環(huán)保浸膠液使用了新原料、新工藝，其成本與RFL體系相比仍較高，因此降低成本也是眾多企業(yè)研究的目標。目前，我公司開發(fā)的環(huán)保浸膠液及浸膠方法基本上做到了在保證粘合性能的情況下，成本與RFL體系持平。隨著環(huán)保浸膠液的推廣、上下游產(chǎn)業(yè)鏈配套的完善，環(huán)保浸膠液成本有望降低。

4 結(jié)語

介紹了國內(nèi)外非RF粘合體系的纖維骨架材料環(huán)保浸膠液的研究和應(yīng)用進展。主要包括芳香族多酚-多醛和非酚醛的浸膠體系。任何技術(shù)的發(fā)展和產(chǎn)品的推廣都需要滿足終端市場的需求。國內(nèi)環(huán)保浸膠液的開發(fā)與應(yīng)用仍需以輪胎及橡膠制品企業(yè)的需求為主，滿足政策法規(guī)的要求。環(huán)保浸膠液只有在性能、成本上占有優(yōu)勢，才能在技術(shù)迭代的今天發(fā)展起來。

國外環(huán)保浸膠液的發(fā)展模式或以輪胎企業(yè)依靠自身強大的研發(fā)實力獨自開發(fā)，或由輪胎企業(yè)與簾布企業(yè)聯(lián)合開發(fā)，聯(lián)合享有知識產(chǎn)權(quán)。在培育市場、經(jīng)受市場的檢驗后，才能形成統(tǒng)一的、標準化的技術(shù)和產(chǎn)品。

國內(nèi)簾布企業(yè)形成了各自的技術(shù)特色和相關(guān)專利。在實際產(chǎn)業(yè)推廣中，紛繁復雜的環(huán)保浸膠液仍需要一些時間，經(jīng)歷市場和下游企業(yè)的各種嘗試、檢驗后，才能形成一個或者兩個被市場接受的環(huán)保浸膠體系。環(huán)保浸膠液也終將從特殊定制到生產(chǎn)出標準化的產(chǎn)品。