三價鉻硬鉻電鍍及鍍層性能鍍層性能研究

張鵬飛，梅軍云

（安徽馬鋼重型機械制造有限公司，安徽 馬鞍山 243000）

當(dāng)前對于硬鉻鍍層的相關(guān)研究，主要是將其作為防護性、功能性的鍍層來使用，具有許多的優(yōu)良性質(zhì)，比如硬度比較高，摩擦系數(shù)相對比較低，耐磨性非常的好，耐蝕性比較優(yōu)異等特點。目前被廣泛地應(yīng)用于航空和航天，以及汽車和石油化工等相關(guān)行業(yè)。由于與裝飾性薄鉻鍍層有一定區(qū)別，所以硬鉻鍍層在厚度上，一般都是在幾十到幾百微米范圍之內(nèi)，這對于機械的零件可以起到一定防護作用，同時也能起到表面功能化作用。盡管三價鉻硬鉻的應(yīng)用比較廣泛，但是大多數(shù)的高質(zhì)量硬鉻鍍層，是從有劇毒的六價鉻電鍍液中獲得，在進行電鍍的過程中，會產(chǎn)生大量的廢水和鉻酸霧，這些會對人體和環(huán)境產(chǎn)生巨大的危害。當(dāng)前人們越來越重視環(huán)境問題，在世界范圍內(nèi)的許多國家，已經(jīng)鉻電鍍制定了嚴(yán)格法規(guī)。而三價鉻電鍍，作為環(huán)保型的電鍍，具有毒性比較低，電流效率比較高，鍍液分散性較好的特點，近年受到了廣泛地關(guān)注，所以也在一定程度上推動了相關(guān)研究的發(fā)展。

1 三價鉻硬鉻電鍍的研究背景和現(xiàn)狀

1．1 研究背景分析

當(dāng)前的三價鉻離子，可以在水溶液當(dāng)中與六個水分子進行配位，進而會生成d2sp3水合絡(luò)離子[Cr(H2O)6]3+，為了更規(guī)則正八面體的結(jié)構(gòu)，所以具有很強的電化學(xué)惰性。為了更好地實現(xiàn)三價鉻離子的還原，一般會加入一些有機絡(luò)和絡(luò)合劑離子(L-)，其中就包括了甲酸根(HCOO-)和草酸根（HOOCCoo-)，將這些與水分子發(fā)生交換反應(yīng)，可以生成三價鉻絡(luò)離子[CrL(H2O5]2+也就是[Cr(III)(H2O)6]3++L-→[Cr(III)L(H2O)5]2++H2O。這樣就會使鉻離子和周圍的水分子距離增大，從而更容易接收電子。根據(jù)前人的相關(guān)研究可以知道，三價的鉻離子進行電還原，主要包括了兩個步驟，也就是三價鉻絡(luò)合物，但是要先得一個電子還原，就是二價鉻絡(luò)合物，通過二價鉻絡(luò)合物可以得到兩個電子還原的金屬鉻，由于鉻離子的沉積電位和析氫電位很接近，因此在還原的過程中，析氫反應(yīng)和陰極也會同步發(fā)生。在裝飾性方面，薄鉻電鍍的使用，主要是三價鉻電鍍，雖然已取得了一定的進步，但是還沒有實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，所以應(yīng)當(dāng)研究如何從三價鉻電鍍液當(dāng)中，沉積高質(zhì)量的硬鉻鍍層，這當(dāng)前還是一個很大的挑戰(zhàn)。由于三價鉻離子和水分子配位比較穩(wěn)定，在沉積的過程中經(jīng)常會產(chǎn)生一些低的電流效率，以及高的過電位。自愛實際使用過程中，因為鍍層的沉積速率，會隨沉積時間而發(fā)生變化，獲得的鍍層厚度通常也會受到一定限制，一般情況下是小于10um，這樣就會使鍍層，不能很好地適用和進行功能性的應(yīng)用。

三價鉻的電沉積機理，當(dāng)前還沒有被很好地闡明，特別是還原的中間歷程，以及具體的控制步驟，會因鍍液的體系不同而有所差異。所以三價鉻電鍍的沉積速率下降，很可能是因為在進行電沉積過程中，陰極析氫的副反應(yīng)發(fā)生了一定變化，導(dǎo)致了陰極附近的局部pH出現(xiàn)了升高現(xiàn)象，導(dǎo)致電還原的中間產(chǎn)物，也就是二價鉻離子和羥基絡(luò)合發(fā)生一些改變，從而生成了二價鉻電活性的中間體。這些絡(luò)合離子通過了羥聯(lián)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成為惰性二價鉻羥基橋連化合物，所以阻礙了連續(xù)還原反應(yīng)，導(dǎo)致沉積電流效率，還有沉積速率快速的下降，使鍍層難以增加厚度。

1．2 研究現(xiàn)狀分析

為了更好地實現(xiàn)三價鉻硬鉻鍍層的沉積，許多的研究者進行了大量的研究，在改變電解液化學(xué)成分方面，還有沉積工藝條件方面做許多工作。一些新的體系，也受到了人們的廣泛關(guān)注，主要有以下上個方面；

（1）三價鉻離子液體的電鍍情況。也就是以常溫的離子液體來替代水溶液，將其作為鍍液溶劑使用，由于常溫的離子液體，自身有較寬的電化學(xué)窗口，可以避免劇烈的析氫副反應(yīng)。將其應(yīng)用于三價的鉻電鍍離子液體中，具有很多的表現(xiàn)。

（2）三價鉻的合金電鍍情況?？梢詮暮齼r鉻，以及其它的可還原金屬離子水溶液當(dāng)中，沉積鉻合金等，以此來代純硬的鉻鍍層。當(dāng)三價鉻鍍液當(dāng)中沉積了硬度較高的鍍層，不僅會提高硬度，且耐蝕性能也較好，所沉積的合金強度也加高，在高溫下抗氧化性能較好，而且磁性能也非常的好。合金的硬度、耐蝕、耐磨性都比較接近硬鉻鍍層，尚沒有某種鉻合金可以完全地替代硬鉻鍍層具有的所有性能。

（3）三價鉻的復(fù)合絡(luò)，以及合劑電鍍情況，隨著添加的單組分，以及多組分絡(luò)合劑，被認為是改善電鍍液性能和鍍層質(zhì)量最有效途徑。特別是含有多元絡(luò)合劑情況下，會增強配體交換反應(yīng)，并有效地調(diào)節(jié)了沉積過電位，改善了電鍍的穩(wěn)定性，提高了實際效率。

1．3 研究機理分析

在進行三價鉻硬鉻電沉積機理分析時，采用的是元絡(luò)合劑來對硬鉻鍍液實現(xiàn)三價鉻鍍層增厚的，在實際研究過程中，主要的研究內(nèi)容包括了以下幾個方面。

（1）開發(fā)了酒石酸和草酸，以及尿素的三元絡(luò)合劑。在三價鉻硬鉻鍍液中，可以實現(xiàn)增加厚度，在厚度上會超過30um，在均勻致密方面，實現(xiàn)了硬鉻鍍層沉積，這突破了三價鉻鍍液難以實現(xiàn)的問題，通過持續(xù)地沉積和增厚，可以突破當(dāng)前的一些瓶頸。對鍍液的性能和鍍層性能方面也產(chǎn)生了一定影響，比如對比表征研究方面，還有三元絡(luò)合劑鍍液的實用性，以及硬鉻電鍍的實用性問題。

（2）通過還原過程，可以進行全面的分析，充分地研究了絡(luò)合離子在電沉積反應(yīng)當(dāng)中的作用和還原情況。

（3）采用了第一性原理進行了相關(guān)計算，并對二價的鉻離子進行分析，充分地驗證了二價鉻羥基絡(luò)合物，以及出現(xiàn)的大量累積情況，將阻礙原因進行了分析，更好地還原了三價鉻離子，并闡述了三元絡(luò)合劑鍍液，以及鍍層增厚的機理。這個研究符合國家的十四五規(guī)劃原則，促進了綠色低碳高質(zhì)量發(fā)展，有助于解決當(dāng)前能源材料問題和清潔生產(chǎn)的關(guān)鍵問題，對電化學(xué)沉積技術(shù)的發(fā)展，起到了積極的促進作用，具有很強的科學(xué)意義，也有很高的工程價值。

2 實驗分析

2．1 三價鉻電鍍的工藝

要想更好地分析三價鉻電鍍的具體情況，可以使用CrCl30.6mol/L，以及NaCl0.5mol/L，還要HCOOH這三種物質(zhì)，但是要注意適量，同時硼酸的使用也應(yīng)當(dāng)適量，表面活性劑也應(yīng)當(dāng)少量使用，大概在20°～30°之間，以及20～80A/dm2之間，還有是2～60min間的陽極反應(yīng)，同時也應(yīng)當(dāng)有一定的石墨電極，這時所需要的鍍層厚度，大概是在2～50μm間。試劑應(yīng)當(dāng)是分析純，基體應(yīng)當(dāng)用紫銅片，但是要注意面積問題，大概是0.04dm2，硬度情況大約是75Hv100g。具體的工藝流程，應(yīng)當(dāng)先進行機械拋光，之后是除油和化學(xué)活化，最后是施鍍。

2．2 性能測試和結(jié)構(gòu)分析

進行相關(guān)分析時可以采用MH-5型顯微硬度儀，對鍍層和硬度進行相關(guān)測試，具體的載荷大約是25g，保壓時間要確保再5s作用。當(dāng)前在實驗中都是采用日本的JSM5600型的電子顯微鏡觀察鍍層表面，同時使用2206型號的輪廓儀對鍍層進行測量。進行試驗應(yīng)當(dāng)具備一定條件，對偶情況是Ф3的鋼球(700Hv100g)，再往復(fù)運動時要特別注意頻率問題，一般情況下頻率再10Hz作用，振幅是5mm左右，載荷情況控制在5N左右?？梢杂萌S輪廓儀測量，尤其是磨痕橫截面測試時，具有非常明顯的優(yōu)勢，進而才能計算出磨損體積。在具體使用中可以用W=V/(SF)來表示，其中的W是磨損率，V用來表示磨損體積，S是表示的是滑行距離，m；F表示的是載荷，N，表示的是試驗的結(jié)果，一般情況下結(jié)果取3次平均值。使用CHI660A的電化學(xué)工作站，可以充分地評價鉻鍍層的耐蝕性情況。在具體實驗過程中，使用的腐蝕液是3.5%NaCl溶液，而樣品的腐蝕面積一般是20mm2，溫度大概是在17℃，參比的電極應(yīng)當(dāng)是飽和甘汞電極(SCE)，開路電位的具體測試時間，一般是0.5h，極化曲線的測量范圍，一般是-1.0～0.5V之間，掃描速率是0.01V/s。

2．3 結(jié)果情況討論

根據(jù)實驗情況分析，得到了以下幾種具體的結(jié)果。

（1）了解了鉻鍍層的沉積速率情況。鍍層厚度情況和電鍍時間有很大關(guān)系，在電鍍初期階段，鍍層厚度情況，還要沉積時間成正比狀況，這時的鍍層沉積速率是1.3μm/min，時間是在50min左右，鍍層會出現(xiàn)一些發(fā)黑情況，同時也會出現(xiàn)部分疏松狀態(tài)，這種是因為電鍍時間增加導(dǎo)致的，通過這樣的情況可以知道鍍液在靠近陰極部位pH值會發(fā)生改變，改變后就會形成鉻氫氧化物。

（2）鉻鍍層的表面形貌狀況發(fā)生了一些改變。通過對粗糙度還要硬度情況分析，在掃描顯微鏡下觀察，能夠清楚地看到三價鉻鍍層，還要六價鉻鍍層表面具體情況，還可以看出六價鉻鍍層表面的裂紋，但是三價鉻鍍層表面一般沒有裂紋。出現(xiàn)這種情況是因為進行電沉積的過程中，兩種鍍層表面的析氫量不同，六價鉻主要是電沉積，電流效率一般都較低，但析氫量較大，鍍層當(dāng)中氫含量也相對比較高。鉻在電沉積初期時，一般會形成Hcp相結(jié)構(gòu)形式，還有Cr-H化合物，但是隨著電沉積的進行，Hcp相中的Cr-H會釋放一部分氫元素會釋放，通過這個過程可以轉(zhuǎn)變成為Bcc相結(jié)構(gòu)，這時的體積會縮小，所以鍍層內(nèi)會出現(xiàn)裂紋，而三價鉻在進行電沉積過程中，電流效率會比一般情況下高很多，而析氫量這時也會變小，而鍍層沉積是結(jié)構(gòu)也沒有發(fā)生大的轉(zhuǎn)變，所以鍍層的內(nèi)部才沒有出現(xiàn)裂紋。在電鍍初期的鍍層，粗糙度相對較小，但是電鍍時間的增加，鍍層粗糙度也會發(fā)生很大改變，會出現(xiàn)和Agnes Rousseau一致的結(jié)果。所以鍍層如果變的粗糙，主要是由于鍍層當(dāng)中的小結(jié)瘤，導(dǎo)致了鍍層變的粗糙，在電鍍初期結(jié)瘤都很小，這時鍍層的粗糙度也是很小的，所以光潔度會非常好。鍍層結(jié)瘤情況就像是微凸體，當(dāng)電流集中在這個位置時，增長速率就會變快，隨著時間的不斷增加，鍍層的厚度也會變的越厚，這時這些結(jié)瘤就會增大，鍍層的粗糙度也會不斷增大。

經(jīng)過高溫600℃處理厚，會發(fā)現(xiàn)三價鉻鍍層和六價鉻鍍層硬度會產(chǎn)生很大的變化。在進行熱處理之前的三價鉻鍍層，硬度是(800Hv100g)比六價鉻鍍層要(890Hv100g)低，但是在熱處理過后，前者硬度會上升，這時的硬度一般是1450Hv100g。后者的硬度會在一三價鉻鍍層應(yīng)當(dāng)會下降，硬度大約在400Hv100g。情況產(chǎn)生主要是因為鍍層結(jié)構(gòu)的差別，六價鉻放鍍層主要是鉻和氫，氫是夾鉻晶內(nèi)的。而三價鉻鍍層主要是鉻和碳，碳是夾在鉻晶內(nèi)的，氫和碳是正離子形式存在的，而氫是正離子狀態(tài)裸露的，周圍的正電荷密度情況也比較大，所以鉻晶格變也會較大，硬度也會有很大差別。

（3）耐磨情況分析。通過對兩種鍍層情況的研究，可以在熱處理前后，鍍層情況會發(fā)生很大變化，就是相同條件下，磨損率也會不同。沒有經(jīng)過熱處理時，三價鉻鍍層比六價鉻鍍層耐磨度上就有很大差別，再經(jīng)過熱處理后，三價鉻鍍層的耐磨性會很大程度下降。通過顯微鏡可以觀察到，沒有熱處理時，兩種鍍層磨損情況都是較輕，經(jīng)過熱處理之后，三價鉻鍍層的磨痕表面會出現(xiàn)巨大變化，出現(xiàn)大量的剝落現(xiàn)象，這樣的情況就充分地說明了，鍍層硬度變大了，所以脆性也增大了，而耐磨性卻降低了，也就是說當(dāng)材料的硬度和韌性達到一定值時，鍍層耐磨性是處于最佳的狀態(tài)。這時如果適當(dāng)?shù)責(zé)崽幚?，鍍層硬度情況和韌性狀態(tài)也會比較適合，所以熱處理可以增加鍍層的耐磨性。

3 結(jié)語

通過全文的分析，可以在一定程度上了解了三價鉻硬鉻電鍍層情況，同時也知道了其耐磨性和耐腐蝕性情況，以及在經(jīng)過了熱處理以后，三價鉻硬鉻電鍍層的具體情況，期望這些具體研究，可以為三價鉻電鍍廣泛應(yīng)用，起到一些積極的作用。