Er3+摻雜TiO2 的局域結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)的第一性原理研究*

陳光平 楊金妮 喬昌兵 黃陸君 虞靜

1) (四川文理學(xué)院智能制造學(xué)院,達(dá)州 635000)

2) (四川文理學(xué)院,智能制造產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,達(dá)州 635000)

3) (四川大學(xué)原子與分子物理研究所,成都 610065)

三價(jià)稀土鉺離子(Er3+)摻雜二氧化鈦(TiO2)因其優(yōu)異的光電性能,在眾多稀土摻雜發(fā)光晶體材料中脫穎而出,具有非常廣泛的應(yīng)用前景.利用CALYPSO (Crystal structure AnaLYsis by Particle Swarm Optimization)結(jié)構(gòu)搜索方法和第一性原理計(jì)算,成功地預(yù)測和探究了三價(jià)鉺離子摻雜二氧化鈦(Er3+:TiO2)晶體的基態(tài)結(jié)構(gòu).首次報(bào)道Er3+摻雜TiO2 的最低能量結(jié)構(gòu)具有 P4m2 空間對稱性.當(dāng)Er3+離子摻雜基質(zhì)晶體時(shí),Er3+離子占據(jù)Ti4+離子的位置,并造成結(jié)構(gòu)畸變,最終使得Er3+離子的局域?qū)ΨQ性由D2d 降低為C2v.通過電子結(jié)構(gòu)計(jì)算發(fā)現(xiàn)Er3+摻雜TiO2 的能帶隙值約為2.27 eV,這表明Er3+離子的摻雜會導(dǎo)致體系的帶隙值降低,但沒有改變其半導(dǎo)體性質(zhì),從而在光伏電池和半導(dǎo)體激光器等領(lǐng)域具有更廣泛的應(yīng)用.這些發(fā)現(xiàn)不僅為進(jìn)一步探索Er3+:TiO2晶體的性質(zhì)和應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)參考,也為探究其他稀土摻雜晶體材料提供了最新的方法.

1 引言

稀土摻雜材料一直是研究的熱點(diǎn),在X 射線成像、激光顯示器、閃爍體、熒光粉和生物傳感器等方面都存在潛在的應(yīng)用[1?4].近年來,二氧化鈦(TiO2)摻雜稀土元素受到長期關(guān)注.二氧化鈦具有半導(dǎo)體性質(zhì)、化學(xué)穩(wěn)定性高、生物相容性好、毒性低、生產(chǎn)簡單經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn).它在光致發(fā)光、生物醫(yī)學(xué)、光催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[5?8].特別是在可見光和紅外領(lǐng)域,TiO2晶體被認(rèn)為是一個(gè)出色的發(fā)光材料: 具有較大的折射率(2.4—2.9)[9],透光范圍廣,帶隙寬(銳鈦礦為3.2 eV,金紅石為3.0 eV)[10].此外,相對較低的聲子能量(<700 cm–1)可以增加輻射躍遷的機(jī)會,使其特別適合加入一些具有光學(xué)活性的稀土離子,如Er3+離子等[11].

鉺是鑭系稀土元素中的一種,其基態(tài)電子構(gòu)型為[Xe]4f126s2,因此鉺在失去兩個(gè)6s 電子和一個(gè)4f電子后成為[Xe]4f11的電子構(gòu)型[12].由于Er3+離子能發(fā)出1540 nm 的激光,使得Er3+:TiO2體系在平面光波導(dǎo)、激光器和電信光纖放大器中都能成功地應(yīng)用[13,14].此外,在眾多稀土離子中,只有Er3+和Tm3+等少數(shù)離子是可以獲得上轉(zhuǎn)換發(fā)光[15],當(dāng)Er3+離子加入到主晶體材料后,兩個(gè)近紅外光子被轉(zhuǎn)化為一個(gè)可見光子,并發(fā)生上轉(zhuǎn)換過程[12,16].稀土Er3+離子所產(chǎn)生的綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光獲得持續(xù)關(guān)注,也誕生了諸多全新的應(yīng)用,如固態(tài)激光器、醫(yī)療診斷、顯示技術(shù)和光伏電池等[17,18].

長期以來,摻雜Er3+的TiO2晶體的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用一直是熱門話題.早在2007 年,Jia 等[19]通過靜電紡絲法在528.1,566.6 和669.3 nm 處發(fā)現(xiàn)了Er3+摻雜TiO2的2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的可見光譜,發(fā)光強(qiáng)度隨退火溫度的升高而增大.Fu 等[20]和Luo 等[21]分別于2008 年和2011 年報(bào)道了在TiO2晶體中Er3+離子成功取代具有D2d局部對稱性的Ti4+離子.由于Ti4+和Er3+的離子半徑和電荷數(shù)存在差異,晶體中的Er3+離子局部對稱性比D2d更低[20,21].此外,Luo 等[21]也證實(shí)了Er3+離子的C2v點(diǎn)群對稱是銳鈦礦材料中最合理的局部對稱性.2018 年,Talane 等[15]通過溶膠-凝膠法發(fā)現(xiàn),隨著摻雜濃度的增大,Er3+摻雜TiO2材料的晶粒尺寸發(fā)生了明顯變化,這可能是由于摻雜離子的加入產(chǎn)生了內(nèi)部應(yīng)變.在980 nm 近紅外光的激發(fā)下,當(dāng)Er3+離子摻雜濃度為8% (摩爾百分比)時(shí),上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度最高.同年,Ren 等[22]在Er3+:TiO2混合晶體相中發(fā)現(xiàn)了一個(gè)相結(jié),可以實(shí)現(xiàn)電荷分離,形成電子傳輸層,從而制備出高效鈣鈦礦太陽能電池.由此可見,Er3+:TiO2晶體是一種應(yīng)用廣泛的材料,對其特性的研究仍在持續(xù)開展.2020 年,Mazierski 等[23]認(rèn)為觀察光催化Vis 響應(yīng)的關(guān)鍵可能是在帶隙區(qū)域內(nèi)有Er3+離子產(chǎn)生的新的4f 態(tài).雖然對Er3+摻雜TiO2體系的研究已經(jīng)很長時(shí)間了,但對雜質(zhì)引起的微觀局域結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)的變化還沒有發(fā)現(xiàn)相關(guān)的報(bào)道.因此,本工作通過第一性原理計(jì)算研究了摻雜Er3+:TiO2晶體的局域結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì).

本文首先采用CALYPSO (crystal structure analysis by particle swarm optimization)方法結(jié)合VASP (Viennaab initiosimulation package)軟件包進(jìn)行結(jié)構(gòu)搜索與優(yōu)化[24?29].成功獲得了摻Er3+:TiO2的基態(tài)結(jié)構(gòu).隨后,報(bào)道了摻雜Er3+:TiO2體系的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度(DOS)和電子局域函數(shù)(ELF).這些結(jié)果為Er3+:TiO2晶體的后續(xù)研究和應(yīng)用提供了支持.

2 理論方法

前期研究中本課題組成功地用CALYPSO 方法預(yù)測了Er3+:TiO2晶體的結(jié)構(gòu)[24?26].CALYPSO是一種預(yù)測結(jié)構(gòu)的方法,之前的學(xué)者已經(jīng)成功地應(yīng)用該方法預(yù)測了許多體系中的新結(jié)構(gòu)[27?29].CALYPSO 主要是通過粒子群優(yōu)化(particle swarm optimization,PSO)算法進(jìn)行結(jié)構(gòu)搜索[24?26],該方法主要思想是通過個(gè)體與群體之間信息共享,從而快速地搜索整個(gè)勢能空間,最終找到全局能量最小值.CALYPSO 結(jié)構(gòu)搜索開始時(shí),晶體結(jié)構(gòu)的對稱性會從230 個(gè)晶體空間群中隨機(jī)選取,然后根據(jù)選取的這個(gè)空間群所屬的布拉菲晶格以及體積來確定其晶格參數(shù).在本文的研究過程中,首先預(yù)測了常溫常壓下每個(gè)模擬晶胞為48 個(gè)原子的演化單元結(jié)構(gòu),并分別預(yù)測了純TiO2和Er3+:TiO2的40 代結(jié)構(gòu),每代產(chǎn)生30 個(gè)結(jié)構(gòu).然后,篩選出能量較低的結(jié)構(gòu),使用VASP 軟件包[30?32]以確保找到最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).使用500 eV 作為該體系的截?cái)嗄?并通過適當(dāng)?shù)膋點(diǎn)將能量聚集到每個(gè)原子小于1 meV.對于Ti,O 和Er 原子,分別采用3s23p63d24s2,2s22p4和4f125s25p66s2的電子模型進(jìn)行計(jì)算.由于Er3+摻雜TiO2屬于強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系,特別是Ti 離子的d 電子和Er 離子的f 電子使得電子之間的庫侖相互作用不可忽略,所以在結(jié)構(gòu)優(yōu)化及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性判斷等過程中都采用了LDA+U的方法,在計(jì)算過程中分別將Ti4+離子和Er3+離子的U值取為3.5 eV[23]和7.6 eV[33,34].與此同時(shí),還利用PHONOPY 軟件計(jì)算了最低能量結(jié)構(gòu)的聲子譜[35]來確定其穩(wěn)定性.

3 結(jié)果與討論

3.1 局域結(jié)構(gòu)

本文首先采用CALYPSO 結(jié)構(gòu)搜索方法,當(dāng)Ti 與O 的化學(xué)配比為 16∶32 時(shí),在常溫常壓下預(yù)測TiO2的晶體結(jié)構(gòu).結(jié)果表明,TiO2晶體的最低能量結(jié)構(gòu)具有I41/amd空間群,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[20,21],驗(yàn)證了CALYPSO 方法的正確性.然后根據(jù)Ti,O,Er 化學(xué)配比為15∶32∶1 預(yù)測了Er3+摻雜TiO2的基態(tài)晶體結(jié)構(gòu).如圖1 所示,基態(tài)Er3+:TiO2晶體具有空間群.在摻雜過程中,Er3+離子成功取代Ti4+離子,并形成了[ErO6]9-的局域多面體結(jié)構(gòu)[36].在Er3+摻雜后,局部對稱性由C2v降低到D2d[21].我們推測有兩個(gè)原因: 1) Er3+離子和Ti4+離子之間的電荷差異導(dǎo)致了電荷補(bǔ)償;2) Er3+離子和Ti4+離子電子半徑差異明顯,分別為0.0881和0.0605 nm[15].使用的雜質(zhì)Er3+的原子百分比為6.25%,接近目前實(shí)驗(yàn)中最高效的濃度[15].Er—O鍵之間兩種不同的鍵長分別為 2.1307 和2.2605 ?.計(jì)算了摻雜Er3+離子的TiO2晶體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)為a=b=7.682 ?,c=9.798 ?,所有原子的坐標(biāo)匯總?cè)绫? 所列,為進(jìn)一步的研究提供數(shù)據(jù)參考.

圖1 通過CALYPSO 結(jié)構(gòu)搜索法確定純TiO2 (a)和Er3+摻雜TiO2 (b)的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1.Crystal structures of the pure TiO2 (a) and Er3+-doped TiO2 (b) by the CALYPSO structure search method.

表1 Er3+:TiO2 能量最低結(jié)構(gòu)中所有原子的坐標(biāo)Table 1.Coordinates of all atoms for the low-energy structure of Er3+:TiO2.

此外,在結(jié)構(gòu)搜索過程中,還發(fā)現(xiàn)了許多可能存在于特定溫度或壓力下的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),這些亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)在基態(tài)結(jié)構(gòu)演化的研究中發(fā)揮了重要作用.圖2 所示為3 種Er3+摻雜TiO2亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu).在表2中按照能量由低到高的順序整理了3 個(gè)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的空間群、晶格常數(shù)和原胞體積等.可以發(fā)現(xiàn),這些亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)中仍然是Ti4+離子被Er3+離子所取代,但是具體的摻雜位置卻發(fā)生了變化.有趣的是,亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)(a)具有與基態(tài)結(jié)構(gòu)相同的空間群即,但亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)(b)和(c)具有Cmmm對稱性.

表2 Er3+:TiO2 的基態(tài)結(jié)構(gòu)以及亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)a,b,c,原胞體積V,相對能量?ETable 2.Structural parameters a,b and c,unit-cell volume,relative energies for the optimized TiO2 and metastable Er3+:TiO2.

圖2 Er3+:TiO2 晶體的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.2.Coordination structures of the metastable for Er3+:TiO2.

接下來,將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較,以驗(yàn)證本工作預(yù)測晶體結(jié)構(gòu)的正確性.首先通過使用Reflex 工具模擬了純晶體和摻雜Er3+晶體的X 射線衍射(XRD)圖,并在圖3 中繪制出了20°—80°范圍內(nèi)衍射圖案.可以看出,X 射線衍射譜中峰的位置和相對強(qiáng)度與Talane 等[15]和Fu 等[20]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合良好.為了進(jìn)一步驗(yàn)證預(yù)測結(jié)構(gòu)的動力學(xué)穩(wěn)定性,分別對純的以及摻雜的體系進(jìn)行了聲子譜計(jì)算,如圖4 所示,在整個(gè)布里淵區(qū)沒有出現(xiàn)虛頻,說明本文預(yù)測的結(jié)構(gòu)穩(wěn)態(tài).

圖3 模擬的(a) TiO2 和(b) Er3+摻 雜TiO2 的XRD 圖,并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對比Fig.3.Simulated X-ray diffraction patterns of (a) TiO2 and(b) Er3+-doped TiO2 compared with experimental data.

圖4 計(jì)算的(a) TiO2 和(b) Er3+摻雜TiO2 的聲子譜Fig.4.Calculated phonon spectra of the (a) TiO2 and (b) Er3+-doped TiO2.

綜上所述,通過理論計(jì)算得到Er3+摻雜TiO2晶體的基態(tài)結(jié)構(gòu)是動力學(xué)穩(wěn)定的,并且模擬得到的XRD 譜與實(shí)驗(yàn)值也符合良好,從而證明了本文方法的可靠性.通過上述體系理論計(jì)算,本文首次成功給出了Er3+:TiO2體系的局域結(jié)構(gòu),為進(jìn)一步探索其應(yīng)用提供幫助.由此可見,這種研究思路為將來預(yù)測其他稀土摻雜晶體材料提供一種可靠的方法,進(jìn)而指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)的探索和應(yīng)用.

3.2 電子性質(zhì)

在得到Er3+:TiO2晶體的基態(tài)結(jié)構(gòu)后,計(jì)算了其能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(DOS),以增加對其電子性質(zhì)的了解.如圖5 所示,Er3+摻雜TiO2體系的帶隙值約為2.27 eV,低于基質(zhì)晶體的帶隙值(Eg=2.40 eV),由此可見,Er3+離子的摻雜并沒有改變體系的半導(dǎo)體特性.通過圖5(a)可以看出,TiO2晶體的導(dǎo)帶底部主要是由Ti4+離子的4d 電子所占據(jù).當(dāng)三價(jià)雜質(zhì)鉺(Er3+)摻雜在TiO2晶體中,并取代四價(jià)鈦(Ti4+)的位置,由于鉺只有3 個(gè)價(jià)電子,它和相鄰的O 原子構(gòu)成離子鍵時(shí),缺少一個(gè)價(jià)電子,于是就形成一個(gè)空穴.這個(gè)空穴在鉺離子的作用下,將環(huán)繞其運(yùn)動.從圖5(b)也可以看出,Er3+離子的f 電子占據(jù)了導(dǎo)帶底附近的位置,形成了新的雜質(zhì)能帶,最終導(dǎo)致體系的帶隙值降低,這與Mazierski 等[23]的結(jié)果符合良好.Er3+離子的摻雜不僅保持了半導(dǎo)體TiO2作為光催化劑和敏化劑的特性[37],還提高了其可見光性能,從而有望拓寬其從紫外光到可見光的光響應(yīng)范圍[38].值得一提的是,本文計(jì)算的帶隙值為2.27 eV,大約是實(shí)驗(yàn)值3.44 eV 的2/3[12],這是由于第一性原理方法會普遍低估帶隙值的結(jié)果[39].

圖5 采用LDA 方法計(jì)算的(a) TiO2 和(b) Er3+摻雜TiO2 的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度Fig.5.Band structures and the DOS of (a) TiO2 and (b) Er3+-doped TiO2,all calculated by the LDA method.

此外,本文計(jì)算了電子局域函數(shù)(ELF),將Er3+:TiO2晶體的化學(xué)鍵特性轉(zhuǎn)化為直觀圖像[40,41].ELF值越大,表示電子分布越為集中[42].圖6 為Er3+:TiO2與(010)平面的ELF 圖,ELF 值在0—0.85之間.在O 和Er 原子之間ELF 的值接近0,表明Er—O 之間形成的是離子鍵.

圖6 計(jì)算得到的Er3+:TiO2 電子局域函數(shù) (a)基態(tài)結(jié)構(gòu);(b) (010)平面Fig.6.Electron localized function of the Er3+:TiO2: (a) Ground-state structure;(b) (010) plane.

4 結(jié)論

綜上所述,結(jié)合第一性原理計(jì)算,本工作首次采用CALYPSO 方法報(bào)道了Er3+摻雜TiO2的基態(tài)結(jié)構(gòu).結(jié)果表明: Er3+:TiO2的基態(tài)結(jié)構(gòu)具有特殊的空間群結(jié)構(gòu),它相對于基質(zhì)晶體TiO2的對稱性I41/amd有所降低,但都屬于四方晶系.通過觀察局部結(jié)構(gòu)的演化可以看到,雜質(zhì)Er3+離子取代了主晶體中的Ti4+離子,形成了[ErO6]9–多面體局部結(jié)構(gòu).隨后,通過LDA+U方法計(jì)算了Er3+:TiO2晶體的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度,并且計(jì)算得到摻雜體系的帶隙值為2.27 eV,它仍然保持了基質(zhì)晶體的半導(dǎo)體性質(zhì),從而在光伏電池以及半導(dǎo)體激光器等領(lǐng)域具有廣泛地應(yīng)用.我們希望通過本計(jì)算研究為后續(xù)探索Er3+摻雜TiO2的性能和應(yīng)用提供幫助,并為進(jìn)一步尋找其他稀土摻雜發(fā)光晶體材料提供可靠的途徑.