高導熱石墨烯薄膜的制備及研究進展

楊 丹，鞏 陽，肖榮林，呂曉麗，王小憲

(陜西煤業(yè)化工技術研究院有限責任公司，陜西 西安 710065)

隨著5G時代的到來，人們對便攜式、高性能的電子設備需求越來越高，元器件也呈現(xiàn)微小化和集成化的趨勢。隨之而來的是設備功耗和發(fā)熱量的驟增，進來產生過高的工作溫度損傷半導體界面連接焊點，嚴重影響設備壽命和性能穩(wěn)定性。因此，迫切需要開發(fā)輕質、穩(wěn)定和性能優(yōu)異的導熱材料以滿足目前電子封裝的需求。

電子封裝領域對于導熱材料的要求是導熱性能優(yōu)異、柔韌性好、易于加工、占用空間小、可以適應電子元器件復雜的表面。常用的導熱材料有金屬和人工石墨片等。金屬材料的熱導率低、密度大、易氧化、熱膨脹系數(shù)高，無法滿足電子元器件的散熱和組裝需求。聚酰亞胺經過高壓碳化和石墨化后，可以得到了石墨取向高度一致的熱導率在1100 W/m·K左右的人工石墨片，由于導熱性能良好，在過往導熱應用中被認為是理想的導熱材料。但是，制備高質量的人工石墨薄膜成本高，機械加工難度大，制約了其在工業(yè)上的大規(guī)模應用。因此，研究人員試圖選用合適的碳質材料，探索工藝簡單、能耗低，導熱效率高的材料，以代替人工石墨片。

石墨烯是單層碳原子共軛排列形成的六元環(huán)結構，在平面方向的熱導率可達5300 W/m·K[1]，是已知的材料中熱導率的極限。同時，石墨烯的碳原子質量輕，成鍵力強，可以輕易彎折、卷曲形成富勒烯和碳納米管，而不需要改變原子本身排列方式，具有薄而靈活的堅固結構優(yōu)點。石墨烯的制備具有工藝簡單、成本低的特點，符合大規(guī)模工業(yè)化的要求。石墨烯有望成為取代傳統(tǒng)導熱材料的柔性導熱材料，廣泛應用于各類電子設備。在2020年10月發(fā)布的小米10手機中，通過采取了石墨烯作為散熱材料，實現(xiàn)了高達120 W的快充。

1 氧化石墨烯薄膜的制備方法

石墨烯導熱存在各相異性，在各個方向上熱導率存在很大差異。為了利用石墨烯在面內方向優(yōu)異的導熱性能，需要將二維結構的石墨烯組裝成三維結構的薄膜材料，通過擴大導熱通量，實現(xiàn)石墨烯材料的導熱應用。

石墨烯采用的方法主要有機械剝離法、外延生產法、取向附生發(fā)和化學氧化還原法。氧化還原法法相對來說具有工藝簡單、產量大的特點，是目前工業(yè)化的主流方法。目前采取的化學氧化還原法一般指Hummers法或改良Hummers法，制備出的氧化石墨烯表面帶有含氧官能團，能夠很好的分散在水中和其它極性溶劑中，可以作為制備氧化石墨烯薄膜的前驅體。常用成膜方法有：真空抽濾法，氣液界面成膜法，靜電噴涂成膜法，注塑成型法，刮涂成膜法等。

1.1 真空抽濾法

真空抽濾法工藝簡單，對設備要求不高，是工業(yè)制膜廣泛采用的方法。真空抽濾法是利用壓力差，除去氧化石墨烯懸浮液中的溶劑，在基底上得到自主裝氧化石墨烯薄膜的過程。在壓力差作用下，氧化石墨烯片層之間緊密的堆積，形成取向高度一致的氧化石墨烯薄膜。

Kumar等[2]利用真空抽濾法，將不同片層大小的氧化石墨烯分散液制成薄膜，再經過HI還原處理，避免了能耗和環(huán)境污染，并研究了不同片層尺寸的氧化石墨烯成膜后的導熱性能，發(fā)現(xiàn)大尺寸的氧化石墨烯制備的石墨烯薄膜熱導率較高，得到了熱導率為1390 W/m·K。Song等[3]利用真空抽濾法，將抽濾成膜的氧化石墨烯在氮氣中400℃下保溫0.5h，再通過逐步升溫到1200℃，最終制得了熱導率為1043.5 W/m·K的散熱膜。

1.2 氣液界面成膜法

Cheng等[4]的研究發(fā)現(xiàn)，將氧化石墨烯懸浮液置于80 ℃條件下，在氣液界面會發(fā)生層層自組裝得到氧化石墨烯薄膜。Shen等[5]將氧化石墨烯分散液置入聚四氟乙烯表面皿中，在80 ℃的條件下進行表面蒸發(fā)自組裝成膜，制備了大尺寸的薄膜，經過石墨化后得到厚度2.7 μm，熱導率在1100 W/m·K石墨烯導熱膜。Huang等[6]將銅箔浸泡于石墨烯分散液中，得使銅箔表面沉積一層氧化石墨烯薄膜，再通過熱壓還原，得到了熱導率為1219 W/m·K的石墨烯薄膜。

1.3 靜電噴涂法

靜電噴涂沉積成膜法是在高速載氣流的帶動下，使氧化石墨烯懸浮液霧化，噴射沉積在基底上，結晶成膜后再高溫處理，得到石墨烯薄膜。Xin等[7]利用靜電噴涂法，將氧化石墨烯沉積在金屬基底上，由于石墨烯和金屬親水性能的不同，在水中就可以實現(xiàn)脫膜，剝離得到的氧化石墨烯，經過1600～2850 ℃的高溫和高壓處理，得到了熱導率為1434 W/m·K的石墨烯薄膜。

1.4 注塑成型法

注塑成型法的原理和真空抽濾類似，Li Peng等[8]通過注塑成型法，用氧化石墨烯懸浮液直接澆注成膜，制得了平均片層尺寸108 μm的氧化石墨烯膜。經過3000 ℃高溫還原，在石墨烯片層中引入微褶皺，使氧化石墨烯表面形成半富勒烯的結構，再對微氣泡進行熱壓，在片層局部形成微小折疊。采用這種方法，制得了熱導率達為1940 W/m·K，密度為2.03 g/cm3(石墨的單晶密度2.266 g/cm3)的致密石墨烯薄膜。同時材料的斷裂生長率達到了16%，實現(xiàn)了石墨烯薄膜熱導性能和柔韌性能的兼顧。

1.5 刮涂法

刮涂成膜法，是利用物理方法使氧化石墨烯片高度平行、剪切排列。Akbari等[9]研究發(fā)現(xiàn)，通過將小直徑的石墨烯薄片按比例加入到大尺寸氧化石墨烯中，使用刮刀法澆鑄薄膜，然后進行熱處理、輥壓和兩次3000℃熱還原，制得的薄膜致密度和熱導率均有提高，薄膜密度達到了2.1 g/cm3，導熱膜熱導率達到了2025 W/m·K。

1.6 其他制備方法

隨著液相剝離技術的發(fā)展，可以通過機械剝離石墨直接得到石墨烯懸浮液。Stevens等[10]向膽酸鈉溶液中加入的石墨原料，通過反復多次機械攪拌和過濾，得到石墨烯分散液。Teng等[11]利用復合球磨方法，直接從石墨片中批量剝離出石墨烯，得到了以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為分散液的石墨烯懸浮液，將此懸浮液真空抽濾、溫和烘干、2850 ℃熱處理，機械壓縮，制備得到了熱導率為1529 W/m·K的石墨烯導熱薄膜。這種制備方法，工藝簡單、成本低，不引入含氧官能團，片層之間相互的作用力較小，真空抽濾的成膜效率較高，在工業(yè)應用中也有很好的潛力。

2 石墨烯薄膜導熱影響因素

石墨烯薄膜導熱依賴于三個因素，一是石墨烯的微觀尺寸，二是石墨烯組裝成膜的結構，三是氧化石墨烯薄膜的還原工藝[12]。

2.1 石墨烯的微觀尺寸

石墨烯的導熱依賴于聲子振動，隨著石墨烯層數(shù)增加，聲子的邊界散射效應增大，熱導率降低。Ghosh等[1]通過理論計算和測試實驗得出了隨著石墨烯厚度的增加，石墨烯二維結構的優(yōu)勢逐漸消失。當石墨烯層數(shù)由2層增長到4層，熱導率由2800 W/m·K降為1300 W/m·K。因此，優(yōu)化石墨烯制備工藝，獲得單層率高的石墨烯原材料，是高導熱石墨烯材料應用的基礎。

2.2 石墨烯薄膜的結構

單層石墨烯太薄，所能攜帶的熱量非常有限。將二維結構的石墨烯組裝成三維結構的材料，可以擴大導熱通量，提高導熱性能。理論上，制備厚度較厚的石墨烯薄膜只需要調節(jié)懸浮液的濃度即可，但實際較厚的膜成膜質量不高，而且石墨烯片層之間的堆積取向無序性較高，導熱性能較差。Zhang等[13]將氣液界面成膜得到的氧化石墨烯薄膜在水中溶脹，再將薄膜逐層組裝，后續(xù)通過干燥、熱壓和高溫石墨化，得到了熱導率為1224 W/m·K，厚度為200 μm的超厚石墨烯薄膜的導熱薄膜。Kong等[14]用一維炭纖維與二維石墨烯搭界，實現(xiàn)了石墨烯材料在三維層面的自組裝，制得了導熱性能為977 W/m· K，薄膜厚度可在10～200 μm 調節(jié)的還原氧化石墨烯薄膜。

2.3 氧化石墨烯薄膜還原工藝

氧化石墨烯制備過程中用到了強酸等氧化劑，引入了含氧官能團且破壞了石墨烯的碳六元環(huán)，使聲子傳熱的結構受到破壞，氧化石墨烯薄膜的導熱性能不佳。由于不同的還原工藝，會造成還原氧化石墨烯結構的差異[15]。因此，采用合適的還原工藝，將氧化石墨烯薄膜轉變?yōu)槭┍∧ぃ庞欣诓牧系膶?。研究結果表明，當還原溫度提升至1000 ℃時，石墨烯薄膜導熱性能發(fā)生了質變，面內熱導率由6.1 W/m·K提高至862.5 W/m·K，且溫度繼續(xù)升高到1200 ℃時，熱導率提升到1043.5 W/m·K[16]。

3 結 語

隨著石墨烯導熱膜在手機、平板電腦中的商用，石墨烯導熱薄膜的制備和應用取得了一定進展。但是，制備大面積、無缺陷、導熱性能優(yōu)異的石墨烯薄膜的挑戰(zhàn)仍然很大。未來石墨烯導熱膜的研究一方面是要優(yōu)化石墨烯制備工藝，提升石墨烯材料的導熱率，同時開發(fā)石墨烯環(huán)保制備方法。另一方面要優(yōu)化石墨烯薄膜制備及后處理工藝，開發(fā)低耗能、石墨化程度高的還原工藝。