燒結(jié)煙氣濕法脫硫廢水處理技術(shù)研究

鄧芳

（新余鋼鐵股份有限公司，江西 新余 338001）

0 引言

煙氣脫硫處理技術(shù)主要有干法、半干法、濕法工藝，其中濕法脫硫目前應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟可靠的技術(shù)為石灰石-石膏濕法。該工藝具有脫硫效率高、運(yùn)行成本低且運(yùn)行穩(wěn)定等諸多優(yōu)勢，但在實(shí)際應(yīng)用過程中，石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)因工藝特點(diǎn)，存在板結(jié)、腐蝕等問題，且不可避免會產(chǎn)生一定量的脫硫廢水，該廢水的特性與其他工序廢水有很大的不同［1］，尤其是燒結(jié)煙氣脫硫廢水，由于燒結(jié)煙氣成分復(fù)雜，導(dǎo)致廢水成分復(fù)雜且波動。隨著環(huán)保要求的提高，如何處理、有效回收利用脫硫產(chǎn)生的廢水，節(jié)約資源，減少廢水回用的不利影響，改善環(huán)境，是脫硫廢水處理研究的重要課題。

1 燒結(jié)脫硫廢水現(xiàn)狀

新鋼燒結(jié)廠現(xiàn)有煙氣脫硫設(shè)施6套，其中石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)有5套，共3套廢水處理設(shè)施，其中4#、8#脫硫共用1套，5#、6#脫硫共用1套，1#、2#、3#池為回用至燒結(jié)配料系統(tǒng)廢水的儲存及中轉(zhuǎn)箱。每天共產(chǎn)生脫硫廢水約500 t。脫硫廢水主要具有以下特點(diǎn)：①廢水排放為間歇性，且各時(shí)段波動較大；②廢水水質(zhì)偏酸性，成分復(fù)雜；③懸浮物含量高，可達(dá)數(shù)萬毫克每升；④廢水含有各種金屬離子，包括重金屬，其中硬度大的鈣、鎂離子含量很高，易板結(jié)；⑤廢水氨氮濃度較高；⑥廢水中鹽分含量高，含有大量硫酸根、亞硫酸根、氯離子，易結(jié)垢、腐蝕性強(qiáng)；⑦廢水中COD較高，主要是由亞硫酸根等還原性無機(jī)物引起，廢水生化性差；⑧雖然廢水中COD主要由亞硫酸根等還原性無機(jī)物引起，但還存在少量難以被普通氧化劑氧化的有機(jī)物，這些有機(jī)物的存在導(dǎo)致COD難以去除到50 mg/L以下。由于廢水中含有較高濃度的氨氮、COD、重金屬以及氯離子等（具體成分見表1），對水體有污染，不能滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13456—2012）［2］要求，無法直接排放。自2015年提出“廢水零排放”要求以來，所有脫硫廢水經(jīng)三聯(lián)箱預(yù)處理后，全部循環(huán)利用，回用于燒結(jié)配料消化系統(tǒng)和煉鐵高爐沖渣。

表1 脫硫廢水成分mg/L（pH值除外）

2 廢水處置情況

2.1 廢水回用及存在的問題

脫硫廢水零排放處理方法主要有：①用于料場、路面的噴灑降塵；②回用于燒結(jié)配料生石灰消化；③進(jìn)入煉鐵沖渣池沖渣；④回用于轉(zhuǎn)爐燜渣或鑄鐵機(jī)冷卻；⑤用于煙道蒸發(fā)；⑥廢水蒸發(fā)與結(jié)晶處理。目前廢水60%回用于燒結(jié)配料生石灰消化，40%回用于煉鐵高爐沖渣。

在回用燒結(jié)配料消化及沖渣過程中，存在以下問題：①水中氨氮因生石灰消化升溫而揮發(fā)，引起刺激性氣味，不但影響作業(yè)環(huán)境，而且影響員工身心健康；②水中高濃度的氯離子對金屬設(shè)備、設(shè)施造成嚴(yán)重腐蝕，影響設(shè)備性能及使用壽命；③水中大量高硬度的鈣、鎂離子在回用過程中對設(shè)備及管路造成結(jié)垢和堵塞。

2.2 廢水回用的優(yōu)化處理

2.2.1 對板結(jié)、堵塞原因進(jìn)行分析

1）將臺車爐篦條板結(jié)物取樣化驗(yàn)，成分見表2，主要以Fe、Ca、S及K、Na堿性金屬為主，其中Tfe含量最高，其次是K2O，CaO+MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%左右。由此可知，脫硫廢水回用于配料消化，進(jìn)入燒結(jié)系統(tǒng)，在燒結(jié)高溫條件下，廢水中的鈣、鎂化合物與鉀、鈉堿性金屬氧化物熔融液混合板結(jié)，附著在爐篦條上，廢水中的高氯進(jìn)一步腐蝕金屬爐篦條，從而導(dǎo)致了爐篦條的板結(jié)與腐蝕。

表2 爐篦條板結(jié)物成分 單位：%

2）根據(jù)取樣化驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，回用管路結(jié)垢物主要以Ca、S元素為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35.88%、19.4%，換算成CaCO3和CaSO4分別占比為41.2%和33.36%?？梢?，管路堵塞主要是由于廢水中懸浮物（固體顆粒物）較多，且以鈣、鎂懸浮物為主造成的。所以，要解決該問題，需從根本上提高回用水水質(zhì)，控制、減少鈣、鎂懸浮物的含量。

2.2.2 提高廢水水質(zhì)，保證回用效果

1）運(yùn)行上，加強(qiáng)管控。①確保機(jī)頭除塵器運(yùn)行效果，降低煙氣中的粉塵含量；②確保脫硫設(shè)施完好，保證運(yùn)行效果；③優(yōu)化操作，提高脫硫反應(yīng)率，提高石膏結(jié)晶及品質(zhì)；④加強(qiáng)廢水處理操作，保證廢水處理效果；⑤按規(guī)定清池，將沉淀的懸浮物清理掉。

2）設(shè)備上，優(yōu)化改進(jìn)。①加強(qiáng)廢水旋流器和沉沙嘴的維護(hù)、保養(yǎng)，保證分離效果；②完善、優(yōu)化廢水處理系統(tǒng)，確保絮凝、沉淀效果；③改變廢水回用泵位置，在1#廢水池上部合理增設(shè)2臺廢水泵，避免抽取底層沉淀物，確?；赜盟|(zhì)；④廢水回用盡量連續(xù)，設(shè)備選型必須匹配，針對停用情況，應(yīng)及時(shí)對管道進(jìn)行沖洗，防止顆粒物沉積、結(jié)垢。

3 燒結(jié)脫硫廢水處理技術(shù)研究與論證

結(jié)合當(dāng)前環(huán)保要求及公司實(shí)際情況，先后從兩方面出發(fā)，開展相關(guān)工作，一是直排處理，即對廢水進(jìn)行集中處理，主要針對氨氮、COD、懸浮物、重金屬等指標(biāo)進(jìn)行綜合處理，以滿足相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)與要求達(dá)標(biāo)排放；二是“零排放”處理，即對高鹽（氯）進(jìn)行處理，處理后的廢水進(jìn)入公司其他廢水處理系統(tǒng)綜合處置，以達(dá)到循環(huán)利用的效果。

行業(yè)內(nèi)廢水處理技術(shù)，具體如表3。

表3 廢水處理技術(shù)交流情況

3.1 直排技術(shù)研究

根據(jù)《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13456—2012）［2］表2中直接排放標(biāo)準(zhǔn)及其修改稿內(nèi)容，加上江西省地方標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 36/1149—2019）要求，脫硫廢水達(dá)標(biāo)排放需對COD、氨氮、重金屬等進(jìn)行處理，滿足新鋼燒結(jié)脫硫廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，見表4。

表4 新鋼燒結(jié)脫硫廢水排放標(biāo)準(zhǔn)mg/L（pH值除外）

3.1.1 處理技術(shù)分析

1）氨氮去除技術(shù)分析。廢水中氨氮去除方法有折點(diǎn)氯化法、選擇性離子交換法、空氣吹脫法與汽提法、生物法、鳥糞石法［3］，詳見表5。該廢水氨氮300～1 000 mg/L，大多數(shù)時(shí)候高于500 mg/L，屬于高濃度氨氮廢水。

表5 氨氮處理技術(shù)分析

從表5可知，要將氨氮由幾百降至5 mg/L以下，技術(shù)上可以達(dá)到，但是投資大、運(yùn)行成本高。

2）COD去除技術(shù)分析。根據(jù)廢水中物質(zhì)成分分析，計(jì)劃先進(jìn)行曝氣氧化部分還原性物質(zhì)，最后采用氧化劑對廢水中還原性物質(zhì)進(jìn)行氧化，相關(guān)氧化劑有雙氧水、次氯酸鈉、臭氧、芬頓等，根據(jù)相關(guān)材料及行業(yè)經(jīng)驗(yàn)，對于COD近1 000 mg/L脫硫廢水，臭氧及大部分氧化技術(shù)都不能處理到50 mg/L以下。

要確保處理到50 mg/L以下，可嘗試采用兩級芬頓高級氧化去除難降解有機(jī)物。芬頓氧化有強(qiáng)氧化性，可以將當(dāng)時(shí)很多已知的有機(jī)化合物如羧酸、醇、酯類氧化為過氧化氫（H2O2）與二價(jià)鐵離子Fe2+的混合溶液將很多已知的有機(jī)化合物如羧酸、醇、酯類氧化為無機(jī)態(tài)。

但廢水中高濃度的氯離子可能對COD的處理及檢測干擾較大，使其效果不穩(wěn)定。

3）除重技術(shù)分析。經(jīng)了解，行業(yè)內(nèi)去除重金屬的處理技術(shù)已較成熟，其中鉈的處理技術(shù)“預(yù)處理+氧化+絮凝沉淀”的處理效率最高可達(dá)90%，但是處理成本較高，處理效果還不是很穩(wěn)，需額外增設(shè)應(yīng)急處理設(shè)施。目前脫硫廢水預(yù)處理裝置包括三聯(lián)箱和有機(jī)硫加藥等裝置，對一般重金屬處理效果較好。后期針對鉈元素，可在原設(shè)施基礎(chǔ)上優(yōu)化改造，增設(shè)處理鉈的相關(guān)設(shè)施。

3.1.2 技術(shù)論證情況

進(jìn)行膜過濾、催化氧化等處理技術(shù)的中試試驗(yàn)和研究。從表6實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見，氨氮處理效果明顯，處理效果可達(dá)99%，且指標(biāo)比較穩(wěn)定，基本可滿足直排要求；但是COD處理效果不理想，高氯的存在給COD的處理造成了干擾，導(dǎo)致COD的處理指標(biāo)不穩(wěn)定，難以實(shí)現(xiàn)直排要求。

表6 膜過濾+PNMA吸附+鐵碳去除氨氮及降COD中試效果情況 mg/L（pH值除外）

續(xù)表6

3.1.3 小結(jié)

根據(jù)前期技術(shù)交流及中試試驗(yàn)情況看，目前行業(yè)內(nèi)尚沒有成熟、可靠的直排處理技術(shù)，由于水質(zhì)的復(fù)雜性和特殊性，要實(shí)現(xiàn)脫硫廢水直排，技術(shù)上還存在壁壘。所以繼續(xù)對“零排放”處理技術(shù)進(jìn)行研究、論證。

3.2 零排放（回用）技術(shù)論證

由于脫硫廢水水質(zhì)特點(diǎn)，高濃度的氯鹽對金屬設(shè)施具有強(qiáng)腐蝕性，影響回用設(shè)備設(shè)施使用壽命；其他污染物如氨氮，在回用過程中因溫度急劇升高導(dǎo)致游離氨迅速分解出引起刺激性味道，對作業(yè)環(huán)境和員工健康造成不利影響；還有鈣鎂離子等易對設(shè)備造成板結(jié)和堵塞等。所以，要實(shí)現(xiàn)“零排放”，減少回用的不利影響，則需對廢水水質(zhì)進(jìn)行提標(biāo)。

經(jīng)了解，目前應(yīng)用較廣的“零排放”技術(shù)包括以下幾種，詳見表7。

由表7分析可見，膜分離技術(shù)投資高，超濾、反滲透等膜使用要求不適合成分復(fù)雜的脫硫廢水，特別是高氯對膜影響較大；提鹽處理后回用的“零排放”技術(shù)路線，其最大缺陷在于濃縮物為危廢，需第三方有資質(zhì)單位有效處置，否則存在環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，且由于水量較大，投資大、蒸發(fā)能耗成本高；煙氣蒸發(fā)、蒸發(fā)結(jié)晶［5］等技術(shù)只是廢物轉(zhuǎn)移，且蒸發(fā)效果無法保障，對后續(xù)設(shè)備設(shè)施影響較大，不推薦。

表7 廢水零排放技術(shù)比較

4 結(jié)論

目前行業(yè)內(nèi)尚沒有成熟、可靠的直排處理技術(shù)，基本都采用“零排放”處理技術(shù)，即處理后進(jìn)行回用。鑒于當(dāng)前環(huán)保形勢和廢水處理技術(shù)水平，脫硫廢水的處理將按照“零排放”技術(shù)路線，即對脫硫廢水進(jìn)行提標(biāo)處理：除重、降硬、去氨氮、降COD，處理后的廢水進(jìn)行回用。由于該廢水中含鹽高，為減少回用時(shí)腐蝕設(shè)備的不良影響，堅(jiān)決不回?zé)Y(jié)及其他主系統(tǒng)。

為項(xiàng)目順利完成，后續(xù)將有針對性地對相關(guān)處理技術(shù)進(jìn)行論證，從投資、運(yùn)行成本、運(yùn)維內(nèi)容以及指標(biāo)穩(wěn)定性等方面進(jìn)行分析、比較，以確定最終處理方案。