流化催化裂化輕烴加工裝置的腐蝕與防護*

陳文武

(中石化安全工程研究院有限公司 化學品安全控制國家重點實驗室，山東 青島 266071)

“碳達峰、碳中和”目標的提出，加速了傳統(tǒng)煉油工藝的轉型升級。以催化裂化、催化裂解工藝為代表的催化工藝是煉油企業(yè)“降油增化”的主要工藝路徑，產生了大量的乙烯、丙烯等基礎化工原料。典型的流化催化裂化(FCC)工藝已成為目前重質油輕質化和增產乙烯、丙烯的主要工藝，其中干氣收率約為3%，液化氣收率約為20%。與FCC相比，重油催化裂解(DCC)以及在此基礎上改進的新型高效催化裂解(RTC)技術具有更高的輕烴收率，乙烯、丙烯等高附加值產品收率均有上升，具有良好的發(fā)展前景[1]。雙碳背景下，FCC和RTC等工藝技術必將取得重大突破，從而產生更多的催化輕烴。因此，研究現有催化裂化輕烴加工處理裝置的腐蝕規(guī)律并提出防護措施，對于煉油工業(yè)轉型發(fā)展具有重要意義。

1 催化輕烴加工流程

催化輕烴是指煉廠催化裂化、催化裂解產生的干氣、液化氣等輕組分，其中干氣主要是C1和C2組分，液化氣則主要是C3和C4組分。脫硫前典型催化裂化干氣及液化氣組成分別見表1和表2。

表1 脫硫前典型催化裂化干氣組成

表2 脫硫前典型催化裂化液化氣組成

燃料型煉廠催化輕烴綜合利用工藝流程見圖1。加氫后的蠟油或渣油進入催化裝置，在高溫低壓操作條件下，通過催化劑表面強酸性中心的催化作用，烴類分子發(fā)生以裂化、異構化和氫轉移反應為主的多種復雜反應，使大分子烴類轉化為各種小分子烴類的混合物，并通過后續(xù)分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)分離出干氣、液化氣、汽油、柴油及油漿等目的產品。干氣從催化裝置再吸收塔頂部進入干氣脫硫裝置，以胺液脫除硫化氫(H2S)，進入乙苯裝置脫除丙烯后，與苯發(fā)生烴化反應生成乙苯。液化氣從催化裝置穩(wěn)定塔頂部進入液化氣脫硫裝置，首先以胺液脫除液化氣中的H2S，再以NaOH溶液脫除液化氣中的硫醇(RSH)、羰基硫(COS)和硫醚(RSR)等腐蝕性介質，經脫硫后的液化氣進入氣分裝置進行分餾，塔頂得到丙烯、丙烷等產品；塔底的混合C4組分則作為MTBE(甲基叔丁基醚)裝置原料，其中的異丁烯與甲醇反應生成MTBE。

2 腐蝕性介質分布

催化原料中的含硫和含氮化合物經催化裂化反應后生成新的硫化物和氮化物，隨產品的不同而分布不同[2]。含硫化合物主要轉化成H2S,COS, RSH和RSR等，H2S在干氣、液化氣中均有分布，COS,RSH和RSR存在于液化氣中；含氮化合物則有10%～15%轉化成氨氣(NH3)，1%～2%轉化成氫氰酸(HCN)，在吸收穩(wěn)定系統(tǒng)中廣泛分布；另外，在催化劑再生過程中生成的部分CO2隨再生催化劑到反應單元后進入吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，主要在干氣中分布。輕烴加工裝置中腐蝕性介質分布見表3。腐蝕性介質在低溫部位遇水與金屬材料發(fā)生電化學腐蝕，造成設備及管道的腐蝕減薄甚至泄漏。

表3 輕烴加工裝置中腐蝕性介質分布

3 重點部位腐蝕與防護

3.1 催化輕烴處理裝置

3.1.1 工藝流程簡述

催化輕烴處理裝置工藝流程如圖2所示，分餾塔頂氣體包括汽油及以下組分等經冷卻后進入分餾塔頂回流罐，回流罐頂部氣體經氣壓機壓縮后進入吸收塔，塔頂氣體經再吸收生成干氣進入干氣脫硫塔，經甲基二乙醇胺(MDEA)脫硫后進入乙苯裝置。C3以上組分從氣壓機出口分液罐進入脫吸塔，塔底物料進入穩(wěn)定塔，穩(wěn)定塔底部產出汽油，頂部產出的液化氣經MDEA脫硫、堿液脫硫醇后進入氣分裝置。

圖2 催化輕烴處理裝置工藝流程

3.1.2 腐蝕情況

在催化輕烴吸收、分離及脫硫工藝過程中發(fā)生腐蝕的重點部位如圖2中紅色區(qū)域所示。圖2a處氣壓機級間及出口冷凝器腐蝕嚴重，其腐蝕形貌見圖3。

圖3 冷凝器腐蝕形貌

圖2b處吸收塔頂也是重點低溫腐蝕部位，其頂部第1、第3和第5層塔盤的受液盤與塔壁焊縫處腐蝕穿孔，頂部部分塔盤油氣分布管U型固定螺栓斷裂或表面出現裂紋。另外，圖2c處胺液再生塔底等高溫部位的設備及管道存在胺應力腐蝕開裂問題；液化氣脫硫醇后的堿液進入堿液再生塔進行再生，需關注圖2d處溫度在50 ℃以上的設備及管道焊縫的堿應力腐蝕開裂問題。

3.1.3 腐蝕機理及影響因素

(1)H2S+CO2+HCN+H2O腐蝕

根據腐蝕性介質分布情況及腐蝕形貌分析，可以得出氣壓機級間冷凝器油側的腐蝕以及吸收塔頂的腐蝕是典型的H2S+CO2+HCN+H2O腐蝕。

催化裂化反應生成的H2S和HCN以及催化劑再生時生成的CO2與工藝介質一起進入吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。H2S/CO2共存環(huán)境下的腐蝕行為比較復雜，H2S的存在既能通過陰極反應加速CO2腐蝕，又能通過生成硫化物保護膜減緩CO2腐蝕，一般可采用H2S和CO2的分壓比即PH2S/PCO2來簡單判斷該腐蝕體系的主導因素。當PH2S/PCO2為1.25×10-3以下時，腐蝕反應由CO2控制，CO2在水溶液中發(fā)生電化學腐蝕，腐蝕產物全部為FeCO3；當PH2S/PCO2升高到2.5×10-3以上時，腐蝕反應由CO2和H2S共同控制，腐蝕產物轉變?yōu)镕eS和FeCO3的混合物；當PH2S/PCO2進一步升高到1×10-2以上時，腐蝕反應由H2S控制，腐蝕產物全部為FeS[3]。分餾塔頂富氣中H2S體積分數為0.31%，CO2體積分數為1.91%，因而氣壓機入口的PH2S/PCO2為0.16大于1×10-2，即該部位腐蝕過程由H2S控制，腐蝕產物全部為FeS。另外，低溫部位中存在的HCN使FeS保護膜溶解，造成設備的均勻腐蝕減薄，再者初生態(tài)的原子氫穿過金屬表面滲入金屬內部，造成氫鼓泡和應力腐蝕開裂。

(2)胺應力腐蝕開裂

催化干氣、液化氣均采用胺液進行脫硫，胺液再生塔的高溫部位(高于82 ℃)具備胺應力腐蝕開裂(ASCC)的條件。各種胺液的轉化產物包括熱穩(wěn)定性鹽等也會引起設備的腐蝕。

(3)堿應力腐蝕開裂

堿液再生系統(tǒng)大多選用質量分數為11%～18%的循環(huán)堿液進行脫硫醇，補充堿液的質量分數一般為30%～40%，堿液再生系統(tǒng)的操作溫度為50～56 ℃。當設備及管道內部介質堿液的質量分數為40%時，在操作溫度55 ℃下就存在焊縫堿應力腐蝕開裂問題，必須進行焊縫熱處理。

3.1.4 腐蝕防護措施

(1)選材和制造

吸收塔、脫吸塔、再吸收塔、穩(wěn)定塔塔頂封頭及頂部4～5層塔盤以上筒體推薦材料為碳鋼+06Cr13，塔盤為06Cr13；氣壓機級間及出口冷凝器管束可選用022Cr19Ni10或06Cr18Ni11Ti。干氣、液化氣脫硫塔塔盤選用06Cr13，填料選用022Cr19Ni10，堿液再生及胺液再生系統(tǒng)高溫部分的碳鋼設備及管道焊縫必須進行有效的熱處理，即將部件加熱到593～649 ℃，保溫時間按1小時/25 mm壁厚確定，處理后的焊縫硬度不大于200 HBW。胺液再生系統(tǒng)高溫部分的設備及管道優(yōu)先采用低碳鋼和穩(wěn)定級不銹鋼(022Cr19Ni10,022Cr17Ni12Mo2或06Cr18Ni11Ti)。胺液再生塔底重沸器管束選用022Cr19Ni10或06Cr18Ni11Ti。

(2)工藝防腐

為了減輕吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的腐蝕，可在氣壓機級間及出口冷凝器之前注水，以稀釋工藝介質中硫化氫、氨和氰化物的濃度，注意控制排水pH值小于8.5；在吸收穩(wěn)定系統(tǒng)中加注一定量的咪唑啉類緩蝕劑，也能取得較好的防腐蝕效果。針對胺液再生系統(tǒng)的腐蝕，應定期分析化驗胺液成分，降低胺液中熱穩(wěn)定性鹽和羧基酸等化合物的濃度；控制換熱器和管道中的物料流速不大于1.8 m/s，確保再生塔重沸器溫度不超過149 ℃，胺液中熱穩(wěn)態(tài)性鹽質量分數不大于4%。針對堿液再生系統(tǒng)的腐蝕，應重點關注堿液的伴熱管線，優(yōu)選熱水伴熱而不選蒸汽伴熱，防止局部溫度過高造成焊縫發(fā)生堿應力腐蝕開裂。停工時注意做好各重點腐蝕部位的酸洗鈍化，防止發(fā)生FeS自燃，造成設備管道損傷。為防止水冷器水側垢下腐蝕，循環(huán)冷卻水走管程時流速不宜小于1.0 m/s；當殼程循環(huán)冷卻水流速小于0.3 m/s時，應采取涂層防護和反向沖洗等措施；控制水冷器出口溫度不大于50 ℃。

(3)腐蝕監(jiān)檢測

針對催化輕烴處理裝置的重點腐蝕部位，選用在線pH計、低溫電感或電阻探針、電化學探頭、在線測厚等在線監(jiān)測方式，以及化學分析、定點測厚、腐蝕掛片、紅外熱成像檢測及停工腐蝕檢查等離線檢測方式，全方位評估和控制腐蝕風險。

3.2 液化氣后加工裝置

3.2.1 工藝流程簡述

液化氣后加工裝置工藝流程如圖4所示，脫硫后液化氣進入氣分裝置提取其中的丙烯作為聚丙烯裝置原料，脫丙烷塔底的混合C4則進入MTBE裝置，其中的異丁烯與甲醇在酸性催化劑作用下反應生成MTBE產品，醚后C4進入后續(xù)加工裝置。

圖4 液化氣后加工裝置工藝流程

3.2.2 腐蝕情況

氣分和MTBE裝置重點腐蝕部位如圖4中紅色區(qū)域所示。氣分裝置原料中存在H2S，其質量濃度為15.66 mg/m3，也存在RSH,RSR及COS，隨介質進入裝置各部位。脫乙烷塔采用全回流操作，在脫乙烷塔頂(圖4a)會發(fā)生H2S露點腐蝕，其腐蝕形貌見圖5。此外，由于循環(huán)水側高溫結垢，脫乙烷塔頂冷凝器經常發(fā)生腐蝕泄漏。

圖5 脫乙烷塔頂腐蝕形貌

MTBE裝置甲醇萃取塔萃取段及甲醇回收塔進料管線(圖4b)腐蝕較重；甲醇回收塔塔底(圖4c)也是重點腐蝕區(qū)域。

3.2.3 腐蝕機理及影響因素

(1)H2S+H2O腐蝕

脫乙烷塔采用全回流操作，當塔頂溫度低于水露點時，氣體中夾帶的水蒸氣以明水的狀態(tài)析出，在塔頂部位H2S水溶液濃度高、腐蝕性強，易發(fā)生電化學腐蝕。

(2)垢下腐蝕

由于脫乙烷塔頂壓力采用調節(jié)冷凝器循環(huán)水流量的方式來控制，當C2含量很低時，為維持脫乙烷塔頂壓力，循環(huán)水控制閥會關小，當循環(huán)水流速小于1 m/s且出口溫度超過50 ℃時，循環(huán)水側會發(fā)生嚴重的結垢現象，從而引起垢下腐蝕，造成管束泄漏。

(3)RSO3H+H2O腐蝕

MTBE裝置反應器及催化蒸餾塔反應段均采用大孔徑的強酸性陽離子樹脂作為催化劑，存在磺酸根離子脫落問題，磺酸根離子脫落后隨C4和甲醇共沸物進入甲醇萃取塔和甲醇回收塔，形成酸性腐蝕環(huán)境。裝置內部加入的甲醇和脫鹽水均可能帶入氧，在金屬表面與電解質形成原電池，發(fā)生電化學腐蝕[4]。

3.2.4 腐蝕防護措施

(1)選材和制造

氣分裝置脫乙烷塔最上部一層塔盤以上塔壁、塔頂封頭、塔頂冷凝器選用022Cr19Ni10及以上材質，MTBE裝置甲醇萃取塔萃取段塔體及填料、甲醇回收塔底部塔體、塔盤、重沸器以及相應管線也選用022Cr19Ni10及以上材質。

(2)工藝防腐

加強對MTBE裝置原料C4的水洗和脫水，盡量降低原料中的金屬離子和堿性物質的含量；控制甲醇萃取水的pH值為6.5～8.0，必要時在醚后C4進入萃取塔前增加堿洗系統(tǒng)；嚴格控制反應溫度，避免因“飛溫”而導致催化劑中的磺酸基團脫落。

(3)腐蝕監(jiān)檢測

針對液化氣后加工裝置的重點腐蝕部位，選用在線pH計、低溫電感或電阻探針、在線測厚等在線監(jiān)測方式，實時評估腐蝕風險。

3.3 干氣后加工裝置

3.3.1 工藝流程簡述

干氣后加工裝置工藝流程如圖6所示，干氣經脫硫后進入乙苯裝置進行水洗、分液、脫丙烯處理，與苯進行催化反應生成乙苯，乙苯與反應過量的苯在循環(huán)苯塔中進行分離，塔頂的苯和非芳組分進入脫非芳塔進行分離，塔頂產出非芳組分。

圖6 干氣后加工裝置工藝流程

3.3.2 腐蝕情況

乙苯裝置干氣水洗罐的頂部、干氣進料換熱器、干氣深冷器、分液罐等部位(圖6a)存在H2S+CO2+H2O腐蝕，其中干氣水洗罐破沫網支撐格柵腐蝕形貌見圖7。脫非芳塔頂部冷凝器、深冷器及相應管線(圖6b)存在CO2腐蝕，腐蝕風險較高，其中塔頂回流罐入口彎頭腐蝕形貌見圖8。

圖7 破沫網支撐格柵腐蝕形貌

圖8 回流罐入口彎頭腐蝕形貌

3.3.3 腐蝕機理及影響因素

(1)H2S+CO2+H2O腐蝕

干氣水洗罐、分液罐及丙烯吸收塔的頂部存在H2S+CO2+H2O腐蝕環(huán)境。為避免酸性催化劑的永久失活，需要脫除干氣中夾帶的少量胺液，干氣進入乙苯裝置后，首先要進行的是水洗和分液操作。由于脫硫后干氣中含有H2S和CO2，與水接觸會形成H2S+CO2+H2O腐蝕環(huán)境[5]。脫硫后干氣中H2S體積分數為0.000 725%，CO2體積分數為1.69%，則PH2S/PCO2為4.28×10-4小于1.25×10-3。因此，干氣水洗罐、分液罐及脫丙烯塔的頂部腐蝕由CO2控制，且H2S與金屬反應生成的FeS膜一定程度上減緩了CO2腐蝕。

(2)CO2+H2O腐蝕

脫非芳塔頂部冷凝器和深冷器等部位存在CO2+H2O腐蝕環(huán)境。脫非芳塔頂部不凝氣中CO2體積分數為3.37%，且塔頂及回流部位均存在少量冷凝水，CO2溶于水形成濃度較高的H2CO3溶液，pH值可達5.62。CO2在水溶液中發(fā)生電化學腐蝕，溫度、CO2分壓、流速、pH值和含水量等因素對CO2的腐蝕行為均有影響，70～80 ℃時CO2腐蝕速率最大；CO2分壓越高腐蝕速率越大；CO2腐蝕速率隨流速增大而增大，達到臨界流速后腐蝕速率不再變化；CO2腐蝕速率隨pH值增大而降低[6]。

3.3.4 腐蝕防護措施

(1)選材和制造

乙苯裝置原料中沒有Cl-存在，裝置主要發(fā)生H2S+CO2+H2O腐蝕，因此在干氣水洗罐、分液罐、丙烯吸收塔進料換熱器、進料深冷器、丙烯吸收塔頂部塔壁及封頭、脫非芳塔頂部冷凝器及深冷器、脫非芳塔回流罐及相應管線等重點腐蝕部位，可選用06Cr19Ni10及以上材質，提高材質耐蝕性能。

(2)工藝防腐

加強干氣原料質量管理，通過優(yōu)化操作降低干氣中CO2,H2S和H2O含量。加強干氣水洗中水的置換，保持其pH值為7～8；加強分液罐脫水操作，必要時可將其改進為旋風分離器的形式，強化脫水效果。保持脫非芳塔穩(wěn)定操作，加強塔頂回流罐脫水操作。

(3)腐蝕監(jiān)檢測

針對干氣后加工裝置的重點腐蝕部位，選用pH計、電感或電阻探針、在線測厚以及化學分析等監(jiān)檢測方式，加強腐蝕風險管控。

4 結論和建議

(1)催化原料中的含硫和含氮化合物經催化裂化反應轉化成腐蝕性介質，并隨產品分布，干氣中的腐蝕性介質主要有H2S和CO2等，液化氣中的腐蝕性介質主要有H2S,COS,HCN,RSH和RSR等，造成催化輕烴加工裝置的腐蝕。

(2)催化輕烴加工裝置的主要腐蝕部位及腐蝕類型有：催化裝置吸收穩(wěn)定系統(tǒng)塔頂低溫部位H2S+CO2+HCN+H2O腐蝕、脫硫系統(tǒng)高溫部位胺應力腐蝕開裂和堿應力腐蝕開裂、氣分裝置脫乙烷塔頂H2S腐蝕及冷凝器垢下腐蝕、MTBE裝置甲醇萃取塔萃取段及甲醇回收塔底RSO3H+H2O腐蝕、乙苯裝置水洗罐及吸收塔頂部H2S+CO2+H2O腐蝕及脫非芳塔頂CO2+H2O腐蝕等。

(3)針對裝置各重點腐蝕部位及腐蝕機理，從設備及管道選材、操作優(yōu)化和腐蝕監(jiān)檢測等方面提出了腐蝕防護措施，保證了裝置的安全平穩(wěn)運行，為煉廠轉型升級提供了技術儲備。

(4)隨著輕烴加工工藝的發(fā)展，C4中的各種組分將被進一步深度利用，如異丁烷和丁烯反應制異辛烷的烷基化工藝、正丁烯水合或氧化反應制甲乙酮、C4烯烴和正丁烷脫氫氧化制順酐等工藝將得到迅速發(fā)展，需研究相關裝置的腐蝕規(guī)律并提出防護措施，以提高煉化裝置安全長周期運行能力和水平。