攀西地區(qū)某典型銅礦尾礦資源化技術研究

毛益林，楊進忠，劉小府

（中國地質科學院礦產(chǎn)綜合利用研究所，中國地質調查局金屬礦產(chǎn)資源綜合利用技術研究中心，四川 成都 610041）

尾礦是對原礦進行開采、加工等技術生產(chǎn)流程后，剩余有用目標組分含量較低而無法用于生產(chǎn)的部分，尾礦是選礦廠在特定經(jīng)濟技術條件下將礦石磨細選取有用組分后所排放的固體廢料，是礦業(yè)開發(fā)特別是金屬礦開發(fā)造成環(huán)境污染的重要來源[1]。尾礦的產(chǎn)生量較大，約占整個礦山固體廢棄物（主要包括廢石、尾礦、煤矸石和粉煤灰等）排放總量的22%[2]。一般而言，化工、黑色金屬礦山，尾礦量占礦石總量的50%～80%；有色金屬礦山，尾礦量則占到70%～95%；而黃金、鋁、鎢、鉭和鈮等稀有金屬礦山，尾礦量則占到99%以上[3]。

截止到2019年，我國尾礦總產(chǎn)生量余約為12.72億t，其中，鐵礦尾礦產(chǎn)生量最大，約為5.2億t，占總量40.9%；其次為銅礦尾礦，約為3.25億t，占總量25.6%；黃金尾礦1.98億t，占總量15.6%；其他有色金屬尾礦約為1.19億t，非金屬尾礦約為1.1億t[4]。

目前我國大量堆存的尾礦對環(huán)境造成較大的負面影響，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：一是占用大量土地，減少了今后開墾耕種的后備土地資源；二是造成了資源的嚴重浪費。由于尾礦中不僅含有可再選的金屬礦和非金屬礦等有用組分，而且就是不可再選的最終尾礦也有作為建材、礦區(qū)充填等不少用途，因此浪費于尾礦中的有用組分數(shù)量是相當可觀的[5]；三是造成嚴重的環(huán)境污染。尾礦自身帶有超標污染物或有害組分，在選礦過程中又加入的各種化學藥劑殘存在尾礦當中，在沒有經(jīng)過處理情況下，直接堆放在地表，易嚴重污染周圍環(huán)境。流經(jīng)尾礦堆放場所的地表水，通過與尾礦相互作用，溶解某些有害組分，并攜帶轉移，擴大了污染面，甚至有些礦山的尾礦直接排入湖泊河流中，直接造成水體污染，河道堵塞，造成大面積的生態(tài)破壞和環(huán)境污染[6]；四是造成嚴重的安全隱患。尾礦在選礦過程中經(jīng)受了研磨，密度減小，比表面積增大，堆存時易流動和塌漏，造成植被破壞和傷人事故，尤其在雨季極易引起塌陷和滑坡。而隨著尾礦量的不斷增加，尾礦庫壩體高度也隨之增加，安全隱患增大。

因此，對尾礦的資源化利用不僅能提高礦山的經(jīng)濟效益，也是資源開發(fā)可持續(xù)發(fā)展的需要，對提高資源利用率和減少環(huán)境污染、避免重大災害事故、保護土地資源有重要的現(xiàn)實意義。

1 尾礦性質

1.1 尾礦化學組成

尾礦化學多項分析結果見表1。

表1 尾礦主要元素化學分析結果/%Table 1 Chemical analysis resultsof the main elementsof tailings

1.2 尾礦礦物組成

尾礦礦物組成如下：

（1）主要金屬硫化物為黃鐵礦，其次為黃銅礦和斑銅礦，總量0.65%；

（2）金屬氧化物主要為磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦，其次為金紅石和銳鈦礦，總量5.26%；

（3）硅酸鹽礦物主要為石英、長石、云母、粘土礦物，總量86.64%；

（4）其他含氧鹽主要為方解石和白云石，其次為磷灰石，總量6.45%；

（5）微量礦物為透閃石、滑石、普通角閃石、石榴石、榍石、鉛釩、重晶石、獨居石、螢石、毒砂，總量為1%。

1.3 元素賦存狀態(tài)

Cu主要賦存于黃銅礦中，其次賦存于斑銅礦，極少量賦存于輝銅礦中；Na主要賦存于鈉長石，其次在角閃石中；K、Mg主要賦存于黑云母中。

2 選礦工藝技術研究

根據(jù)工藝礦物學性質，針對攀西地區(qū)該低品位銅尾礦資源，分別進行了探索實驗，確定了適合該礦石性質的“浮選回收銅—磁重聯(lián)合回收云母—尾礦制硅肥”的工藝技術路線，在回收利用有價元素基礎上，獲得了云母精礦和硅肥產(chǎn)品。

2.1 銅礦物回收

由工藝礦物學分析結果可知，Cu主要賦存于黃銅礦中，其次賦存于斑銅礦，極少量賦存于輝銅礦中。由于尾礦樣品中Cu含量極低，可先將銅礦物進行富集，產(chǎn)出一個銅硫精礦產(chǎn)品（該產(chǎn)品可后續(xù)銅硫分離得到銅精礦），避免后續(xù)有用礦物資源化利用過程中銅雜質超標。

實驗采用碳酸鈉作為pH值調整劑，丁基黃藥及Z200為捕收劑，2#油為起泡劑。經(jīng)過一次銅粗選、四次精選、兩次掃選，得到銅硫精礦及浮選尾礦。實驗流程見圖1，銅浮選閉路實驗結果見表2。

圖1 銅浮選閉路實驗流程Fig.1 Flowsheet of copper flotation closed-circuit test

由銅浮選閉路實驗結果可知，經(jīng)過四次精選的銅硫精礦Cu品位為1.13%，回收率為24.71%。后續(xù)可考慮對其進行銅硫分離對銅進行進一步富集回收利用，產(chǎn)出一個合格的銅精礦產(chǎn)品。

2.2 鐵礦物回收

尾礦樣品中含有磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦等含鐵氧化礦物，礦物含量為5.10%。由于磁鐵礦具有強磁性，可考慮通過弱磁選工藝對其進行回收。以銅浮選后的尾礦作為原料，進行弱磁選鐵實驗，實驗結果見表3。

表3 鐵礦物回收實驗結果Table 3 Results of iron recovery test

從鐵礦物回收實驗結果可知，隨著磁場強度從800 Oe增加到1400 Oe時，鐵精礦TFe品位及作業(yè)回收率均變化不大，800 Oe與1000 Oe條件下TFe品位與回收率相當。

2.3 云母礦物回收

尾礦樣品中含有大量的云母礦物，占樣品總礦物量的約14.75%，主要以黑云母為主，可對其進行回收利用，實現(xiàn)有用礦物的資源化。

目前云母回收主要是浮選工藝，少數(shù)采用諸如“重選-浮選”、“磁選-浮選”等以浮選為主的聯(lián)合工藝，而浮選工藝主要有兩種：一種是在酸性礦漿（pH值2～4）條件下，用陽離子捕收劑浮選云母；另一種是在中性或弱堿性礦漿條件下，用陰離子捕收劑浮選云母，該方法云母精礦產(chǎn)品質量及回收率均不及酸性礦漿浮選法。同時，兩種浮選工藝均使用大量化學藥劑，生產(chǎn)成本較高，且浮選環(huán)境惡劣，對環(huán)境污染嚴重，安全和環(huán)保很難達到國家相關標準[7]。

本研究旨在探索一種經(jīng)濟合理且無化學污染的選礦回收工藝途徑，實現(xiàn)對云母礦物的回收利用，避免利用過程中的再度污染。由于云母礦物具有弱磁性，可考慮采用強磁選工藝對其進行初步富集回收，然后對富集的粗精礦進行重選精選，得到優(yōu)質的云母精礦。

（1）磁選粗選實驗

黑云母礦物比磁化系數(shù)為（57.81～52.60）×10-9m3/kg，具有弱磁性，可采用強磁工藝對其進行富集，拋除大量尾礦，減少下一步精選作業(yè)入選量。以選鐵后的尾礦為原料，進行磁選粗選實驗，磁選粗選實驗結果見圖2。

圖2 強磁粗選實驗結果Fig.2 Test resultsof high-intensity magnetic roughing

從磁選粗選實驗結果可知，隨著磁場強度的增加，K2O品位呈先增加后減小的趨勢，作業(yè)回收率呈現(xiàn)先快速增加后趨于平緩的趨勢。綜合考慮云母礦物K2O品位及作業(yè)回收率，確定磁場強度為11000 Oe（1.1 T）。

（2）重選精選實驗

以磁選粗選精礦為原料進行搖床分級重選精選實驗，先將磁選粗選精礦分級，-0.074 mm粒級由于粒度細且品位低，直接作為尾礦；+0.074 mm粒級礦物進行搖床重選，產(chǎn)出云母精礦與中礦，實驗結果見表4。

表 4重選精選實驗結果Table 4 Test results of gravity and cleaning separation

從重選精選實驗結果可知，直接拋除-0.074 mm粒級產(chǎn)品作為尾礦，剩余+0.074 mm粒級進入搖床重選，可獲得K2O品位7.77%，作業(yè)回收率42.26%的云母精礦。

2.4 多功能礦物硅肥的制備技術研究

硅肥是一種以硅元素為主或含有硅元素的微堿性枸溶性礦物肥料，是指以有效硅為主要標志量的各種肥料。它具有無毒、無臭、無腐蝕、不吸潮、不結塊、不變質、不易流失等特點[8]。硅肥能提供一種硅禾本科植物生長需要的大量元素，能有效促進植物光合作用，使植物表皮形成硅化細胞，莖葉挺拔，減少遮陰，葉片光合作用增強。同時，施用硅肥以后可以調節(jié)土壤酸堿度，增加土壤鹽基，改良紅壤基鹽堿地，有效治理土壤板結，促進有機質分解，遏制土壤病原菌，克服作物重茬問題[9]。

目前，國內(nèi)硅肥生產(chǎn)工藝主要有兩種方法：一是人工合成的水溶性硅肥，以泡花堿等為原料經(jīng)過結晶造?；驀婌F干燥等方法制成，如硅酸鈉、硅酸鉀、過二硅酸鈉、偏硅酸鈉和主要成分為硅酸鈉和偏硅酸鈉的高效硅肥等，有效硅含量高，總硅含量在50%左右；二是利用煉鐵廠、發(fā)電廠、磷酸廠等廠家生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的固體廢料加入一定量的添加劑，利用機械磨細加工而成的硅肥。

該銅礦尾礦樣品中SiO2品位50.12%，如能將其制成多功能礦物硅肥，可實現(xiàn)大量尾礦的資源化及減尾化，變廢為寶，化害為利，為該類型尾礦資源化及企業(yè)綠色礦山建設提供技術支撐。

（1）助劑種類實驗

以云母強磁粗選后的尾礦為原料進行多功能硅肥制備實驗，實驗條件：焙燒溫度1200℃，焙燒時間2 h。實驗原則流程見圖3，實驗結果見表5。

圖3 硅肥制備原則流程Fig.3 Principle processof Silicon fertilizer preparation

表 5助劑種類實驗結果Table 5 Test results of fertilizer kinds

從表5實驗結果可知，采用碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀作為助劑時，所制備硅肥產(chǎn)品有效硅含量（以SiO2計）均較低；采用生石灰與碳酸鈣作為助劑時，所制備硅肥產(chǎn)品有效硅含量（以SiO2計）較高，分別達到37.26%和35.17%，遠超過國家硅肥標準中合格硅肥有效硅（以SiO2計）≥20%的要求。因碳酸鈣較易獲取且價格相對較低，確定助劑采用碳酸鈣。

（2）助劑用量實驗

以云母強磁粗選后的尾礦為原料進行多功能硅肥制備實驗，實驗條件：焙燒溫度1200℃，焙燒時間2 h。實驗原則流程見圖3，實驗結果見表6。

表 6助劑用量實驗結果Table6 Test resultsof fertilizer dosage

從表6實驗結果可知，隨著碳酸鈣用量的增加，產(chǎn)品有效硅含量（以SiO2計）基本呈現(xiàn)逐漸增加后減小的趨勢，當樣品與碳酸鈣用量達到20∶15時，有效硅含量為46.79%，因此確定采用樣品與助劑比為20∶15作為硅肥制備的碳酸鈣用量。

（3）焙燒溫度實驗

以云母強磁粗選后的尾礦為原料進行多功能硅肥制備實驗，實驗條件：樣品∶碳酸鈣用量為20∶15，焙燒時間2 h。實驗原則流程見圖3，實驗結果見表7。

表 7焙燒溫度實驗結果Table 7 Test resultsof calcination temperature

從表7實驗結果可知，隨著焙燒溫度的增加，產(chǎn)品有效硅含量（以SiO2計）呈逐漸增加的趨勢；當焙燒溫度達到1100℃與1200℃時，有效硅含量達到26.00%和45.38%，均超過國家硅肥標準。

3 結論

（1）該尾礦資源有價元素含量極低，嵌布粒度較細，回收存在較大困難。根據(jù)礦石工藝特性及技術難點，提出“浮磁重梯次回收有用礦物—尾礦制硅肥”工藝技術路線，可得到銅硫混合精礦、云母精礦、硅肥產(chǎn)品，使攀西地區(qū)該典型銅礦尾礦資源得到回收利用。

（2）研發(fā)的“浮磁重梯次回收有用礦物—尾礦制硅肥”的工藝技術方案可使該尾礦減量64.66%（云母11.78%+硅肥52.88%）以上，實現(xiàn)了該典型銅尾礦資源的減量化。