乙烯三聚制備1-己烯工藝分離工段的模擬優(yōu)化

沈麗華，姜 濤，從海峰，王亞婷

（1.天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457；2.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300350）

線性α-烯烴（LAO）是一類重要的化工原料，不同碳鏈長(zhǎng)度的α-烯烴在石油化工領(lǐng)域有著不同的應(yīng)用[1]。其中1-己烯是低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）的重要共聚單體，以1-己烯制備的共聚單體可使聚乙烯（PE）的性能指標(biāo)得到顯著提高，同時(shí)1-己烯也是制造高級(jí)增塑劑、合成潤(rùn)滑油和脂肪酸等精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料[2-4]。

近年來(lái)，由于北美地區(qū)制備LAO相關(guān)技術(shù)開(kāi)發(fā)早、市場(chǎng)成熟，1-己烯已占北美LDPE共聚單體消耗總量的50%左右[5]，但國(guó)內(nèi)由1-己烯共聚制造的PE產(chǎn)品價(jià)格不占優(yōu)勢(shì)，使國(guó)內(nèi)企業(yè)更傾向于采用1-丁烯共聚[6]，因而進(jìn)一步打開(kāi)國(guó)內(nèi)1-己烯市場(chǎng)的關(guān)鍵在于降低1-己烯的生產(chǎn)成本。目前乙烯三聚是生產(chǎn)1-己烯的主流工藝，目標(biāo)產(chǎn)品選擇性達(dá)到90%以上，催化活性較高，同時(shí)副產(chǎn)物較少[7]，但該工藝通過(guò)縮短1-己烯停留時(shí)間來(lái)保證產(chǎn)品的高選擇性，導(dǎo)致大量溶劑被反復(fù)蒸發(fā)冷凝，不可避免地增加了分離精制過(guò)程的能耗，提高了1-己烯的生產(chǎn)成本。雖然研究人員目前已通過(guò)使用更加高效的塔內(nèi)件、側(cè)線采出和隔板塔等先進(jìn)精餾技術(shù)對(duì)乙烯三聚的精餾分離系統(tǒng)進(jìn)行了設(shè)計(jì)優(yōu)化，但取得的節(jié)能效果甚微[8]，因此通過(guò)優(yōu)化整體工藝流程，調(diào)整操作條件和物料分配，降低分離精制系統(tǒng)的反應(yīng)溶液處理量，成為目前降低乙烯三聚制1-己烯工藝成本的有效途徑。

本文采用適當(dāng)方法對(duì)1-己烯制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，達(dá)到降低能源消耗目的，進(jìn)一步降低1-己烯生產(chǎn)成本。在滿足一定產(chǎn)品純度和分離要求的前提下，本研究利用Aspen Plus化工模擬軟件搭建工藝流程，并以現(xiàn)有工藝的序貫順序優(yōu)化法為基礎(chǔ)，對(duì)精餾塔理論塔板數(shù)和進(jìn)料位置進(jìn)行優(yōu)化。由于現(xiàn)有工藝只能進(jìn)行一段循環(huán)，溶劑被大量蒸發(fā)冷凝，能耗較高，本文通過(guò)改變常規(guī)精餾塔的順序以得到溶劑兩段循環(huán)的新工藝，降低精餾塔對(duì)溶劑的處理量，進(jìn)而有效降低能耗和投資費(fèi)用。通過(guò)對(duì)原工藝和新工藝進(jìn)行模擬與優(yōu)化，比較分析兩種工藝精餾塔能耗和年度總成本（TAC）等參數(shù)，并通過(guò)運(yùn)用Aspen Plus靈敏度分析工具探究最優(yōu)的溶劑兩段循環(huán)比例及工藝流程操作參數(shù)。

1 模擬條件

1.1 進(jìn)料與出口物流組分

氣相乙烯在壓力為5 MPa、溫度為110 ℃條件下進(jìn)入齊聚反應(yīng)器，用環(huán)己烷（甲基環(huán)己烷或庚烷）溶劑溶解鉻催化劑后加入反應(yīng)器，進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)。產(chǎn)物主要包括未反應(yīng)完的乙烯、1-己烯、溶劑、催化劑和副產(chǎn)物[9]。本文簡(jiǎn)化乙烯三聚反應(yīng)器出口物流組分為乙烯、溶劑、1-己烯、1-丁烯、1-辛烯和1-癸烯。初始模擬條件下，乙烯進(jìn)料量為3580.0 kg/h，環(huán)己烷進(jìn)料量為10000.0 kg/h，兩種工藝的反應(yīng)器出口物流組分如表1所示。

表1 兩種工藝的反應(yīng)器出口物流組分Table 1 Reactor outlet composition of two processes

1.2 物性方法選擇

乙烯三聚反應(yīng)物體系主要包括氣相乙烯和液相溶劑、1-己烯及副產(chǎn)物（包括1-丁烯、1-辛烯和1-癸烯等），對(duì)于物性方法選擇主要參考WALSH等[10]采取的Peng-Robinson方法，研究證明該物性方法在模擬中與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好一致性，同時(shí)該物性方法適用于非極性或弱極性混合物。

1.3 經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)方法

TAC由年操作費(fèi)用和設(shè)備費(fèi)用兩部分組成[11]，計(jì)算公式如式(1)所示。

式中，AOC為年操作費(fèi)用，$/a；CC為設(shè)備費(fèi)用，$；N為設(shè)備回收期，a。

年操作費(fèi)用主要為加熱蒸汽和冷凝水的費(fèi)用，設(shè)備費(fèi)用主要包括精餾塔和換熱器費(fèi)用，其他壓縮機(jī)和泵等設(shè)備費(fèi)用可忽略不計(jì)。假設(shè)設(shè)備回收期為3 a，年操作時(shí)間8000 h，相關(guān)參數(shù)及計(jì)算公式[12]如表2所示。

表2 經(jīng)濟(jì)計(jì)算參數(shù)Table 2 Economic calculation parameters

2 乙烯三聚制備1-己烯現(xiàn)有工藝

2.1 工藝流程

現(xiàn)有乙烯三聚制備1-己烯工藝流程[13-14]如圖1所示。乙烯三聚反應(yīng)的反應(yīng)液經(jīng)閃蒸罐分離出部分乙烯，絕大部分液相進(jìn)入脫輕塔（C2塔），塔頂分離得少部分乙烯，塔釜液進(jìn)入癸烯回收塔（C10塔），塔釜液為重組分副產(chǎn)物（1-辛烯和1-癸烯），塔頂餾出液繼續(xù)進(jìn)入溶劑回收塔（C6塔），此時(shí)塔釜為環(huán)己烷溶劑，經(jīng)換熱器后返回至反應(yīng)器中參與反應(yīng)，最終塔頂餾出液進(jìn)入1-己烯純化塔（C4塔）分離，塔釜得到1-己烯，塔頂?shù)玫捷p組分副產(chǎn)物（1-丁烯）。

圖1 乙烯三聚制備1-己烯現(xiàn)有工藝流程Fig.1 Existing Process flow of ethylene trimerization to prepare 1-hexene

2.2 現(xiàn)有工藝模擬優(yōu)化結(jié)果

利用Aspen Plus進(jìn)行現(xiàn)有工藝流程模擬，對(duì)現(xiàn)有工藝的精餾塔塔板數(shù)和進(jìn)料位置進(jìn)行靈敏度分析優(yōu)化，具體優(yōu)化過(guò)程可參考新工藝的參數(shù)優(yōu)化過(guò)程，本文不作詳細(xì)介紹。現(xiàn)有工藝精餾塔優(yōu)化結(jié)果如表3所示，最終該流程1-己烯選擇性為92.42%。

表3 現(xiàn)有工藝精餾塔優(yōu)化結(jié)果Table 3 Optimized results of distillation columns in existing process

由表3可知，C6塔和C10塔的再沸器負(fù)荷較高，兩塔再沸器負(fù)荷占到整個(gè)流程再沸器負(fù)荷的74.05%，因此降低兩塔的再沸器負(fù)荷有望降低能耗。

3 乙烯三聚制備1-己烯新工藝

3.1 工藝流程

乙烯三聚制備1-己烯的新工藝流程如圖2所示。乙烯三聚反應(yīng)的反應(yīng)液同樣經(jīng)過(guò)閃蒸罐分離出部分乙烯，分離得到的絕大部分液相進(jìn)入C2塔。與現(xiàn)有工藝不同的是，C2塔的塔釜所得液相先進(jìn)入C6塔，C6塔的塔釜所得物流為溶劑環(huán)己烷和比1-己烯更重的組分，部分物流返回至反應(yīng)器中，剩余部分物流再進(jìn)入C10塔。C6塔的塔頂餾出液進(jìn)入C4塔，分離的液相為1-己烯，氣相餾出物為輕組分副產(chǎn)物（1-丁烯）。C10塔的塔頂所得為環(huán)己烷，以液相返回至反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)溶劑的兩段循環(huán)，C10塔的塔釜為重組分副產(chǎn)物（1-辛烯及C8+烯烴）。該流程中的兩段循環(huán)為：C6塔的塔釜液相排出之后分為兩股，該流股的大部分物流降溫后以液相返回至反應(yīng)器中，此為第一部分循環(huán)；剩余部分物流則進(jìn)入C10塔汽化從塔頂排出冷凝后重新返回至反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)，此為第二部分循環(huán)。相對(duì)于現(xiàn)有工藝中溶劑全部被汽化后再被冷凝，本文提出溶劑少部分汽化后被冷凝（第二部分循環(huán)），大部分液相返回反應(yīng)器（第一部分循環(huán)），未經(jīng)歷汽化冷凝過(guò)程，因此，降低了溶劑的蒸發(fā)量，有望顯著降低分離過(guò)程能耗。

圖2 乙烯三聚制備1-己烯新工藝流程Fig.2 New process flow of ethylene trimerization to prepare 1-hexene

3.2 參數(shù)優(yōu)化

3.2.1 理論塔板數(shù)和進(jìn)料位置

由Aspen Plus模擬軟件中選取DSTWU模塊得到簡(jiǎn)捷計(jì)算的結(jié)果作為RADFRAC模塊嚴(yán)格計(jì)算的初值，在滿足設(shè)計(jì)規(guī)定的同時(shí)，即規(guī)定塔頂輕關(guān)鍵組分回收率不低于0.999，塔釜重關(guān)鍵組分回收率不低于0.999，得到嚴(yán)格計(jì)算結(jié)果。在停留時(shí)間30 min和循環(huán)比例0.9的條件下，固定進(jìn)料位置，利用Aspen Plus中靈敏度分析工具，以再沸器負(fù)荷最低為目標(biāo)，對(duì)各塔理論塔板數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。精餾塔再沸器負(fù)荷和理論塔板數(shù)關(guān)系曲線如圖3所示。由圖3(a)可知，隨著C2塔理論塔板數(shù)增加，C2塔再沸器負(fù)荷呈現(xiàn)不斷降低的趨勢(shì)，塔板數(shù)超過(guò)10塊后，降低趨勢(shì)減緩。因此，綜合考慮降低能耗和節(jié)約精餾塔的設(shè)備費(fèi)用，選擇C2塔的理論塔板數(shù)為10 塊。同理，由圖3(b)~圖3(d)可知，其余三塔再沸器隨著理論塔板數(shù)增加表現(xiàn)出不斷降低的趨勢(shì)，因此確定C6塔、C10塔及C4塔的理論塔板數(shù)分別為54 塊、31 塊及 12 塊。

圖3 理論塔板數(shù)靈敏度分析Fig.3 Sensitivity analysis of theoretical plate numbers

進(jìn)料位置影響流股間的組分組成，確定最佳進(jìn)料位置不僅可減少流股混合時(shí)產(chǎn)生的能耗損失，還降低組分間返混現(xiàn)象的發(fā)生[15]。為此，確定最佳理論塔板數(shù)后，在停留時(shí)間30 min、循環(huán)比例0.9的條件下，對(duì)工藝流程的進(jìn)料位置進(jìn)行了優(yōu)化，以再沸器負(fù)荷最低為目標(biāo)進(jìn)行了靈敏度分析。再沸器負(fù)荷和精餾塔進(jìn)料位置關(guān)系曲線如圖4所示。由圖4可知，隨著進(jìn)料塔板數(shù)增加，再沸器熱負(fù)荷先減少后增大，存在極小值點(diǎn)。當(dāng)進(jìn)料位置太靠上時(shí)，為了達(dá)到分離規(guī)定的要求，需增加回流比，導(dǎo)致再沸器負(fù)荷增加；而當(dāng)進(jìn)料位置過(guò)于靠下時(shí)，為了保證塔釜產(chǎn)品的純度，則需要更多的塔釜蒸汽，導(dǎo)致再沸器負(fù)荷增加，因此在極值點(diǎn)為最佳進(jìn)料位置。以圖4(a)為例，C2塔在進(jìn)料塔板數(shù)為2時(shí)，再沸器負(fù)荷最低，因此選擇C2塔進(jìn)料位置為第2塊理論塔板，同理可以確定C6塔、C10塔及C4塔的最佳進(jìn)料位置分別為第23塊理論塔板、第21理論塔板及第4塊理論塔板。

圖4 進(jìn)料位置靈敏度分析Fig.4 Sensitivitiy analysis of feeding positions

3.2.2 循環(huán)比例

新工藝主要運(yùn)用是兩段循環(huán)法，循環(huán)比例優(yōu)化很大程度決定了新工藝是否能節(jié)約能耗，因此需對(duì)循環(huán)比例進(jìn)行研究。按前文確定的不同循環(huán)比例下的最佳理論塔板數(shù)和進(jìn)料位置，在停留時(shí)間30 min條件下，以再沸器負(fù)荷最低為目標(biāo)，對(duì)不同循環(huán)比例的流程進(jìn)行了模擬，結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可知，隨著循環(huán)比例增加，C2塔再沸器負(fù)荷有所增加，但增加幅度較為緩慢，主要原因?yàn)镃2塔的進(jìn)料量無(wú)明顯變化；C4塔再沸器負(fù)荷無(wú)明顯變化；C6塔再沸器負(fù)荷呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，在循環(huán)比例0.4~0.9之間C6塔再沸器負(fù)荷降低速率加快；循環(huán)比例對(duì)C10塔再沸器負(fù)荷影響最為明顯，隨循環(huán)比例增加，C10塔再沸器負(fù)荷迅速降低，主要原因?yàn)檠h(huán)比例越高，溶劑進(jìn)入C10塔（第二部分循環(huán)）的流量就越小，故C10塔處理量顯著降低。由圖5(b)可知，隨著循環(huán)比例增加，四塔再沸器總負(fù)荷不斷減小，在循環(huán)比例0.4~0.9之間，新工藝四塔再沸器總負(fù)荷低于現(xiàn)有工藝，本文選取最大循環(huán)比例為0.9開(kāi)展后續(xù)研究。

圖5 四塔再沸器負(fù)荷隨循環(huán)比例的變化Fig.5 Variation of reboiler duty of four towers with cycle ratio

3.2.3 停留時(shí)間

反應(yīng)器的停留時(shí)間，即反應(yīng)物料從反應(yīng)器入口到出口所經(jīng)歷的時(shí)間，會(huì)影響反應(yīng)物生成情況[16]。停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)器出料流股各組分質(zhì)量流量的影響如圖6所示，前 30 min 1-己烯快速增加，隨后1-己烯增長(zhǎng)速率減緩，在55 min達(dá)到最大值，與此同時(shí)副產(chǎn)物1-癸烯也在緩慢增加。停留時(shí)間短便于提高1-己烯的選擇性，然而停留時(shí)間過(guò)短會(huì)增加后續(xù)分離過(guò)程能耗，因此需要綜合考慮產(chǎn)物選擇性和能耗，選擇停留時(shí)間。

圖6 停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)物的影響Fig.6 Effect of residence time on reactants

在最佳理論塔板數(shù)和進(jìn)料位置不變，循環(huán)比例0.9條件下，對(duì)不同停留時(shí)間進(jìn)行了流程模擬，通過(guò)對(duì)比不同停留時(shí)間對(duì)兩者工藝能耗影響規(guī)律，以確定最佳停留時(shí)間。四塔再沸器總負(fù)荷和基于現(xiàn)有工藝的節(jié)能效率隨著反應(yīng)器停留時(shí)間變化關(guān)系如圖7所示。由圖7(a)可知，隨著停留時(shí)間增加，現(xiàn)有工藝四塔再沸器總負(fù)荷增加，而新工藝四塔再沸器總負(fù)荷降低。兩種工藝隨停留時(shí)間變化趨勢(shì)相反的可能原因?yàn)椋含F(xiàn)有工藝在循環(huán)量一定時(shí)，隨著停留時(shí)間增加，乙烯三聚反應(yīng)生成物1-癸烯增加而1-己烯減少，使C6塔的能耗有所增加，所以現(xiàn)有工藝的總再沸器能耗略微增加。對(duì)于新工藝而言，能耗趨勢(shì)降低的原因是多因素的，在溶劑總量固定時(shí)，隨著停留時(shí)間增加，1-癸烯在循環(huán)流程里富集，此時(shí)溶劑組分發(fā)生變化，環(huán)己烷減少而1-癸烯增多，就分離程度而言，1-己烯和1-癸烯的沸點(diǎn)相差更大，更容易分離，這可能是新工藝隨停留時(shí)間增加能耗降低的原因之一。由圖7(b)可知，隨著停留時(shí)間增加，新工藝的四塔總節(jié)能效率不斷增大。因而綜合考慮停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)物選擇性和能耗影響，選擇停留時(shí)間為30 min。

圖7 停留時(shí)間對(duì)四塔再沸器總負(fù)荷和節(jié)能效率的影響Fig.7 Effect of residence time on reboiler duty and energy saving efficiency of four towers

3.2.4 新工藝模擬優(yōu)化

對(duì)循環(huán)比例0.9和停留時(shí)間30 min條件下的新工藝進(jìn)行了模擬研究，新工藝精餾塔的模擬結(jié)果如表4所示。此條件下1-己烯選擇性為92.38%，與現(xiàn)有工藝的選擇性（92.42%）接近。

表4 新工藝精餾塔模擬結(jié)果Table 4 Optimized results of new process distillation column

4 不同工藝總能耗和年度總成本對(duì)比

4.1 再沸器負(fù)荷對(duì)比

以環(huán)己烷、庚烷或甲基環(huán)己烷為溶劑時(shí)，兩種工藝的再沸器總負(fù)荷對(duì)比如表5所示。循環(huán)比例0.9、停留時(shí)間30 min，以環(huán)己烷作為溶劑時(shí)，在C2塔中新工藝再沸器負(fù)荷比現(xiàn)有工藝稍高一些，但是新工藝C6塔和C10塔再沸器負(fù)荷降低趨勢(shì)明顯，特別是大幅降低了C10塔分離過(guò)程能耗?？偟膩?lái)說(shuō)，新工藝再沸器總負(fù)荷比現(xiàn)有工藝降低了27.99%。其中，以庚烷作為溶劑時(shí)，再沸器總負(fù)荷 2332.0 kW，比起現(xiàn)有工藝 3893.7 kW，節(jié)約了40.11%；以甲基環(huán)己烷作為溶劑時(shí)，再沸器總負(fù)荷 2228.7 kW，比起現(xiàn)有工藝 4931.0 kW，節(jié)約了54.80%。這表明，該工藝不僅適用于以環(huán)己烷為溶劑的乙烯三聚反應(yīng)，同樣適用于其他溶劑（溶劑沸點(diǎn)應(yīng)在1-己烯的沸點(diǎn)和1-癸烯的沸點(diǎn)之間），因此說(shuō)明該新工藝具有普適性，對(duì)后續(xù)工藝開(kāi)發(fā)有一定指導(dǎo)作用。

表5 兩種工藝的再沸器負(fù)荷對(duì)比Table 5 Reboiler duty comparion of two processes

4.2 年度總成本對(duì)比

塔的設(shè)備費(fèi)用可通過(guò)表2計(jì)算得出，其中塔徑和塔高由Aspen Plus軟件中的Tray Sizing模塊直接得到。由換熱器傳熱溫差可計(jì)算換熱器設(shè)備費(fèi)用，傳熱溫差主要采用兩流體逆流方式，根據(jù)換熱器進(jìn)出口溫差計(jì)算。能耗操作費(fèi)用基于換熱器負(fù)荷，對(duì)于不同再沸器溫度所選擇的蒸汽壓費(fèi)用不同。根據(jù)表2和式(1)，可計(jì)算出不同工藝下的TAC，結(jié)果如表6所示。與現(xiàn)有工藝相比，改進(jìn)后兩段循環(huán)工藝不僅節(jié)能效果顯著，設(shè)備費(fèi)用也顯著降低，TAC減少26.82%。以庚烷為溶劑的新工藝的TAC減少37.38%，以甲基環(huán)己烷為溶劑的新工藝的TAC減少49.50%。

表6 工藝改進(jìn)前后總成本對(duì)比Table 6 Comparison of total annual costs before and after process improvement

5 結(jié)論

本文針對(duì)以環(huán)己烷為溶劑的乙烯三聚制備1-己烯工藝后續(xù)分離工段溶劑大量循環(huán)蒸發(fā)冷凝造成的能耗過(guò)高問(wèn)題，提出了一種溶劑兩段循環(huán)的新工藝流程，得到以下結(jié)論。

（1）在現(xiàn)有工藝基礎(chǔ)上，新工藝的最大循環(huán)比例為0.9、停留時(shí)間為30 min時(shí)，現(xiàn)有工藝和新工藝中1-己烯選擇性均能達(dá)到92.00%以上。

（2）在選擇性和純度達(dá)到要求的基礎(chǔ)上，新工藝能耗低于現(xiàn)有工藝。現(xiàn)有工藝再沸器總負(fù)荷為4062.0 kW，新工藝再沸器總負(fù)荷為 2924.9 kW，降低了27.99%。

（3）新工藝的經(jīng)濟(jì)成本低于現(xiàn)有工藝的經(jīng)濟(jì)成本，現(xiàn)有工藝的TAC為 1561.15 × 103$/a ，新工藝的TAC為 1142.46 × 103$/a，減少了 26.82%。

（4）新工藝同樣適用于其他溶劑，以庚烷為溶劑的新工藝再沸器總負(fù)荷為2332.0 kW，比現(xiàn)有工藝降低了40.11%，TAC減少了37.38%；以甲基環(huán)己烷為溶劑的新工藝再沸器總負(fù)荷為2228.7 kW，與現(xiàn)有工藝相比降低了54.80%，TAC減少了49.50%。