石 勇,謝東升
(中石化南京工程有限公司,江蘇 南京 211100)
2020年9 月第七十五屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)上,中國(guó)提出了“碳達(dá)峰”、“碳中和”目標(biāo),這是我國(guó)落實(shí)《巴黎協(xié)定》的積極舉措。燃煤電廠是我國(guó)CO2排放的第一大戶,占總排放量的46%。將電廠排放的CO2變廢為寶,對(duì)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有積極的現(xiàn)實(shí)意義[1]。CH4-CO2干重整技術(shù)為解決CO2的轉(zhuǎn)化問(wèn)題提供了途徑。目前,中國(guó)已投運(yùn)或在建的碳捕獲、利用與封存(CCUS)示范項(xiàng)目共計(jì)40余個(gè),以煤化工、電力行業(yè)小規(guī)模的捕集驅(qū)油為主,缺乏大規(guī)模多技術(shù)組合的工業(yè)示范[2]。
針對(duì)國(guó)內(nèi)大量燃煤電廠排放的CO2,本文選取典型的600 MW鍋爐煙道氣進(jìn)行研究,提出以CH4-CO2干重整技術(shù)為核心的百萬(wàn)噸級(jí)CCUS成套技術(shù),探討以此技術(shù)實(shí)現(xiàn)CO2高值利用的可能性。通過(guò)CH4-CO2干重整技術(shù),將鍋爐產(chǎn)生的CO2轉(zhuǎn)化成不同比例的合成氣(n(H2)/n(CO)為 1.0、1.6 和 2.0),進(jìn)而生產(chǎn)不同目標(biāo)產(chǎn)品;對(duì)比不同目標(biāo)產(chǎn)品的工藝方案、裝置規(guī)模、能耗水平、建設(shè)投資和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性等,尋找CO2轉(zhuǎn)化利用的最佳途徑。
CO2和CH4是典型的溫室氣體。在CH4和CO2進(jìn)行重整反應(yīng)生產(chǎn)合成氣時(shí)(式(1)),由于沒(méi)有水蒸汽參與反應(yīng),該過(guò)程被稱為干重整反應(yīng)[3]。由于減碳效果明顯、產(chǎn)品附加值高,干重整技術(shù)越來(lái)越受到各界的重視。CH4-CO2干重整技術(shù)與傳統(tǒng)的CH4-H2O蒸汽重整技術(shù)(式(2))相似,都是強(qiáng)吸熱反應(yīng),工業(yè)上均是在管式轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行。與蒸汽重整技術(shù)相比,生產(chǎn)等量的有效合成氣,干重整技術(shù)需要更多的熱量,消耗更多的燃料[4]。理論上,在相同CH4轉(zhuǎn)化率下,干重整技術(shù)的熱負(fù)荷比蒸汽重整技術(shù)高15%,同時(shí)產(chǎn)品氣中CO含量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))是后者的2.2倍。
干重整技術(shù)不僅能很好地解決CO2和CH4這兩大溫室氣體的減排問(wèn)題,還能產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益[5]。但在工程應(yīng)用中,干重整技術(shù)使用的催化劑出現(xiàn)的積炭問(wèn)題一直沒(méi)有得到很好的解決,這也是至今干重整技術(shù)工業(yè)化裝置較少的原因[6]。從熱力學(xué)上看,干重整反應(yīng)的強(qiáng)吸熱特點(diǎn),需要有高溫的反應(yīng)條件(≥ 850 ℃),反應(yīng)過(guò)程中不可避免地會(huì)發(fā)生CO歧化反應(yīng)和CH4熱分解反應(yīng),尤其是在550~700 ℃區(qū)間積炭問(wèn)題嚴(yán)重,從而導(dǎo)致催化劑失活和反應(yīng)器堵塞等事故[7-8]。該問(wèn)題的解決涉及催化劑開發(fā)、工藝條件選擇和工程材料應(yīng)用等多個(gè)方面。首先是要開發(fā)出抗積炭、耐高溫的干重整催化劑[9-10];然后在工藝條件上控制反應(yīng)過(guò)程,從動(dòng)力學(xué)角度降低積炭的風(fēng)險(xiǎn);最后是從工程角度解決富CO氣體的金屬塵化問(wèn)題和高溫臨氫設(shè)備的選材問(wèn)題[11]??梢?jiàn),催化劑積炭問(wèn)題是干重整技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用面臨的難點(diǎn)和重點(diǎn)。
干重整技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用主要分為3類:(1)基于傳統(tǒng)蒸汽重整技術(shù),補(bǔ)充大量CO2后形成雙重整技術(shù),生產(chǎn)氫甲?;铣蓺猓╪(H2)/n(CO)為1.0);(2)應(yīng)用于冶金行業(yè),基于Midrex干重整技術(shù),生產(chǎn)氣基直接還原鐵所需的合成氣(n(H2)/n(CO)為1.6);(3)天然氣等低碳烴經(jīng)干重整,制甲醇、乙醇和費(fèi)托合成等合成氣(n(H2)/n(CO)為2.0)。針對(duì)不同的目標(biāo)產(chǎn)品,需要開發(fā)不同n(H2)/n(CO)比例合成氣的生產(chǎn)技術(shù)。實(shí)踐中,均是將干重整技術(shù)和蒸汽重整技術(shù)進(jìn)行結(jié)合,形成雙重整新技術(shù),以更好地調(diào)節(jié)n(H2)/n(CO),滿足下游不同產(chǎn)品的需要,該技術(shù)的核心是干重整催化劑。
2015年,中國(guó)石油大學(xué)(北京)成功研制了以焦?fàn)t氣為原料的干重整催化劑,具有很強(qiáng)的抗積炭性能,CH4轉(zhuǎn)化率大于 90%,產(chǎn)品有效氣(H2+ CO)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于90%[12-13]。國(guó)產(chǎn)催化劑的成功開發(fā),為國(guó)內(nèi)干重整技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用鋪平了道路,也為CO2的高值利用提供了一個(gè)新途徑。2018年,中石化南京工程公司根據(jù)國(guó)產(chǎn)干重整催化劑的特點(diǎn),開發(fā)了焦?fàn)t氣干重整轉(zhuǎn)化制合成氣工藝包和干重整轉(zhuǎn)化爐,應(yīng)用在 30 × 104t/a氣基直接還原鐵工業(yè)示范裝置中。2021年6月,該裝置成功產(chǎn)出合格海綿鐵產(chǎn)品,這標(biāo)志著中國(guó)首套氣基直接還原鐵裝置開發(fā)成功,也標(biāo)志著中國(guó)首套干重整工業(yè)化裝置應(yīng)用成功[14]。其工藝流程見(jiàn)圖1。
圖1 30 × 104 t/a氣基直接還原鐵工業(yè)示范裝置工藝流程[14]Fig.1 Process flow of industrial demonstration unit in 30 × 104 t/a gas based direct reduction iron[14]
焦?fàn)t煤氣經(jīng)壓縮后進(jìn)入凈化單元,通過(guò)幾組串聯(lián)的塔器脫除其中的萘、噻吩、有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫等雜質(zhì),然后與豎爐頂流出的富CO2爐頂氣混合,進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐在高溫下發(fā)生CH4-CO2干重整反應(yīng),生成n(H2)/n(CO)為1.6的還原氣后直接進(jìn)入豎爐,豎爐中還原氣與球團(tuán)進(jìn)行復(fù)雜反應(yīng),生成優(yōu)質(zhì)海綿鐵產(chǎn)品。流程最大的特點(diǎn)是可充分利用爐頂氣中的CO2,作為干重整反應(yīng)的氧化劑,將其轉(zhuǎn)化成有效的合成氣。本裝置流程短、能耗低、收率高,還原鐵單位產(chǎn)品能耗低至12.15 GJ/t,低于傳統(tǒng)的高爐煉鐵、熔融還原鐵和粉煤氣化還原鐵等工藝,是直接還原鐵行業(yè)中較為理想的制合成氣工藝[15-16]。干重整技術(shù)首次工業(yè)應(yīng)用于冶金直接還原鐵行業(yè),按照冶金全流程能耗計(jì)算,豎爐+電爐(DⅠR + EAF)短流程,比傳統(tǒng)的高爐+轉(zhuǎn)爐(BF + BOF)長(zhǎng)流程能耗減少6%,排放的NOx減少 62%、SO2減少 74%、CO2減少32%,為企業(yè)帶來(lái)了可觀的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益,是干重整技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的典型代表[17-18]。
典型的燃煤電廠600 MW鍋爐煙道氣中,CO2含量(體積分?jǐn)?shù))約13.0%,通過(guò)捕集凈化裝置回收CO2,回收率約為 90%,操作時(shí)間為 8300 h/a,捕獲CO2100 × 104t/a,產(chǎn)品CO2(干基體積分?jǐn)?shù))為93.9%。捕集凈化后的CO2作為本裝置的原料之一,規(guī)格見(jiàn)表1;另一原料為天然氣,規(guī)格見(jiàn)表2。
表1 原料CO2規(guī)格Table 1 Specification of raw CO2
表2 原料天然氣規(guī)格Table 2 Specification of raw natural gas
工藝流程設(shè)計(jì)以CO2和CH4為原料,經(jīng)過(guò)干重整轉(zhuǎn)化裝置生產(chǎn)n(H2)/n(CO)為1.0、1.6和2.0的3類合成氣產(chǎn)品(分別以Case1、Case2和Case3表示),以滿足下游不同目標(biāo)產(chǎn)品的需求。工業(yè)上此3類合成氣需求量最大,其適用范圍和典型的目標(biāo)產(chǎn)品選擇如下。
Case1:羰基合成和氫甲?;夹枰籆O合成氣,利用干重整技術(shù)將CO2轉(zhuǎn)化成n(H2)/n(CO)為1.0的合成氣,再生產(chǎn)富CO氣體,以滿足下游醋酸、醋酐和丁辛醇等生產(chǎn)裝置的需求。本文中,n(H2)/n(CO)為1.0合成氣目標(biāo)產(chǎn)品選取醋酸,進(jìn)行裝置能耗分析和技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)。
Case2:冶金行業(yè)中氣基直接還原鐵要求合成氣n(H2)/n(CO)為 1.5~1.8,產(chǎn)品有效氣(H2+ CO)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于90%,這是CO2轉(zhuǎn)化利用的第2個(gè)典型應(yīng)用場(chǎng)景。我國(guó)鋼鐵工業(yè)作為碳排放大戶,其焦?fàn)t氣資源大多被直接燒掉??梢岳媒?fàn)t氣為原料,經(jīng)干重整生產(chǎn)直接還原鐵[18],既提高煉鐵質(zhì)量又減少了碳排放。國(guó)內(nèi)首套焦?fàn)t氣干重整生產(chǎn)直接還原鐵裝置已經(jīng)成功投產(chǎn)。本文中,n(H2)/n(CO)為1.6合成氣目標(biāo)產(chǎn)品選取直接還原鐵。
Case3:甲醇、乙醇、乙二醇和費(fèi)托合成等大量化工過(guò)程都要求n(H2)/n(CO)為2.0的合成氣。以甲醇為目標(biāo)產(chǎn)品,聯(lián)合干重整和蒸汽重整形成雙重整工藝生產(chǎn)甲醇合成氣,再進(jìn)行甲醇合成和精餾。該工藝規(guī)避了流程長(zhǎng)、投資大和污染高的煤化工裝置,不用增加變換設(shè)備,就解決了煤化工產(chǎn)品氣中氫碳比例不均的技術(shù)問(wèn)題。該方案又區(qū)別于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化補(bǔ)碳后,再制甲醇的路線,其突破了傳統(tǒng)蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑受CO2含量限制的要求,能夠轉(zhuǎn)化更多的CO2和CH4。本文中,n(H2)/n(CO)為2.0合成氣目標(biāo)產(chǎn)品選取甲醇。
以合成氣產(chǎn)量(標(biāo)況計(jì),下同)100000 m3/h的單系列轉(zhuǎn)化裝置為基礎(chǔ)進(jìn)行方案設(shè)計(jì),不同規(guī)模增設(shè)相應(yīng)系列套數(shù)即可。不同方案下,單系列合成氣產(chǎn)品規(guī)格見(jiàn)表3。
表3 不同方案中合成氣產(chǎn)品規(guī)格Table 3 Specifications of syngas product in different cases
3種不同目標(biāo)產(chǎn)品所需的合成氣,均通過(guò)同一標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)行生產(chǎn),在裝置內(nèi)進(jìn)行合成氣比例調(diào)整。原料天然氣先經(jīng)壓縮增壓,然后通過(guò)脫硫裝置除去有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫,脫硫后的天然氣分別去作為原料和燃料。另一股原料CO2也先經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)增壓,然后進(jìn)入脫硫后的原料氣管線。原料氣在進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐前再補(bǔ)入定量的蒸汽,通過(guò)交叉限幅的先進(jìn)控制,對(duì)CH4、CO2和H2O進(jìn)行比例調(diào)節(jié),在高溫高壓的轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進(jìn)行干重整、蒸汽重整和水汽變換等復(fù)雜化學(xué)反應(yīng),最后在轉(zhuǎn)化爐出口生成目標(biāo)產(chǎn)品要求比例的粗合成氣。
出轉(zhuǎn)化爐的高溫合成氣經(jīng)過(guò)熱量回收,然后進(jìn)入脫碳單元脫除其中未反應(yīng)的CO2,CO2經(jīng)過(guò)再生后返回轉(zhuǎn)化爐繼續(xù)反應(yīng)。脫碳后的合成氣產(chǎn)品經(jīng)過(guò)變溫吸附(TSA)干燥、壓縮、分離處理,生產(chǎn)特定n(H2)/n(CO)的合成氣出界區(qū),以滿足下游不同目標(biāo)產(chǎn)品的需要。余熱回收裝置利用高溫工藝氣和煙道氣中的余熱,生產(chǎn)高壓蒸汽供裝置使用或送出界外。CH4-CO2干重整定制不同比例合成氣流程見(jiàn)圖2。
圖2 CH4-CO2干重整定制合成氣流程Fig.2 Customized syngas process of CH4-CO2 dry reforming
分析不同目標(biāo)產(chǎn)品設(shè)計(jì)的CH4-CO2干重整定制合成氣方案,發(fā)現(xiàn)其主要特點(diǎn)有:(1)流程通用性較強(qiáng)。不同的目標(biāo)產(chǎn)品所需合成氣均可由同一套標(biāo)準(zhǔn)流程生產(chǎn),可達(dá)到定制合成氣的目的。(2)可根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品的市場(chǎng)狀況,在一定范圍內(nèi)調(diào)整合成氣比例,豐富了客戶的技術(shù)調(diào)節(jié)手段。(3)設(shè)計(jì)了交叉限幅的先進(jìn)控制系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)了原料配比合理、反應(yīng)燃燒耦合良好、裝置自動(dòng)變負(fù)荷運(yùn)行等,以達(dá)到精確控制合成氣比例的目的。(4)單系列標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化裝置按100000 m3/h合成氣規(guī)模設(shè)計(jì),不同規(guī)模增設(shè)相應(yīng)系列套數(shù)即可,方便后續(xù)產(chǎn)能的增減。
不同方案對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)裝置系列套數(shù)及產(chǎn)品規(guī)模見(jiàn)表4。從表4可以看出,年轉(zhuǎn)化百萬(wàn)噸級(jí)的CO2,不同目標(biāo)產(chǎn)品需要不同套數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)合成氣裝置,生產(chǎn)n(H2)/n(CO)為 1.0、1.6和 2.0的合成氣,分別需要3套、4套和6套標(biāo)準(zhǔn)合成氣裝置,進(jìn)而能夠生產(chǎn) 2560 kt/a醋酸、2120 kt/a直接還原鐵和2830 kt/a甲醇。單套裝置生產(chǎn)負(fù)荷范圍為60%~115%,客戶可根據(jù)市場(chǎng)需求在多套裝置間進(jìn)行調(diào)節(jié)。
表4 不同方案裝置和產(chǎn)品規(guī)模Table 4 Unit and product scale in different cases
針對(duì)3種目標(biāo)產(chǎn)品,分別對(duì)其干重整制合成氣流程進(jìn)行物料衡算和消耗計(jì)算,并計(jì)算單系列標(biāo)準(zhǔn)合成氣裝置綜合能耗,數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。從表5可以看出,Case1以醋酸為目標(biāo)產(chǎn)品,裝置的單位合成氣綜合能耗為 25.39 GJ/km3;Case2 以生產(chǎn)直接還原鐵為目標(biāo)產(chǎn)品,綜合能耗為20.08 GJ/km3,可為冶金行業(yè)提供工業(yè)示范數(shù)據(jù);Case3以甲醇為目標(biāo)產(chǎn)品,綜合能耗為17.38 GJ/km3。由此可見(jiàn),合成氣n(H2)/n(CO)比例越高,裝置單位產(chǎn)品綜合能耗越低,以甲醇為目標(biāo)產(chǎn)品時(shí),轉(zhuǎn)化裝置的綜合能耗最低。因此,從能耗角度分析,生產(chǎn)甲醇合成氣是百萬(wàn)噸級(jí)CO2干重整轉(zhuǎn)化利用的最佳方案。國(guó)內(nèi)煤制甲醇工廠眾多,聯(lián)合電廠煙氣CO2捕集裝置,稍加技術(shù)改造就能形成CCUS示范工廠。
表5 不同方案物耗和能耗Table 5 Material and energy consumption in different cases
預(yù)設(shè)百萬(wàn)噸級(jí)CO2捕集單元的建設(shè)投資為53965 × 104CNY,轉(zhuǎn)化單元單系列標(biāo)準(zhǔn)合成氣裝置的建設(shè)投資為 83276 × 104CNY,將捕集單元和轉(zhuǎn)化單元(多系列)的建設(shè)投資進(jìn)行加權(quán),即為整個(gè)項(xiàng)目的工程建設(shè)總投資。技術(shù)經(jīng)濟(jì)性計(jì)算基礎(chǔ)為:南京地區(qū)天然氣價(jià)格(含稅價(jià),下同)2.75 CNY/m3、合成氣價(jià)格 1.39 CNY/m3,CO2交易價(jià) 70 CNY/t[19-20]。對(duì)3種方案進(jìn)行了建設(shè)投資估算,并結(jié)合南京地區(qū)的原料和產(chǎn)品價(jià)格進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析,數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)表6。從表6可以看出,不同方案的工程建設(shè)總投資和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)差異較大。Case3為相對(duì)最佳方案,其工程建設(shè)總投資為636669 × 104CNY,合成氣制造成本為1.05 CNY/m3,投資內(nèi)部收益率(稅后)為14.17%,靜態(tài)投資回收期為7.9 a。盡管Case3建設(shè)投資額較大,但合成氣產(chǎn)量也較大,單位制造成本最低、內(nèi)部收益率最高、投資回收期最短、經(jīng)濟(jì)效益最好。
表6 不同方案技術(shù)經(jīng)濟(jì)性Table 6 Technical economy of different cases
取天然氣價(jià)格、合成氣產(chǎn)品價(jià)格、生產(chǎn)負(fù)荷、建設(shè)投資作為敏感因子,對(duì)Case3內(nèi)部收益率進(jìn)行了敏感性分析,結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出,敏感程度從高到低分別為產(chǎn)品價(jià)格、天然氣價(jià)格、建設(shè)投資、生產(chǎn)負(fù)荷。當(dāng)產(chǎn)品價(jià)格下降5.2%,或天然氣價(jià)格上升6.0%,項(xiàng)目達(dá)到盈利臨界點(diǎn)??梢?jiàn),項(xiàng)目盈利狀況與原料天然氣和合成氣產(chǎn)品的價(jià)格密切相關(guān)。根據(jù)Case3達(dá)產(chǎn)期第二年的數(shù)據(jù),繪制了項(xiàng)目盈虧平衡分析圖(圖4)。從圖4可以看出,當(dāng)生產(chǎn)負(fù)荷超過(guò)53.47%時(shí),項(xiàng)目可盈利。可見(jiàn),盈虧平衡點(diǎn)處產(chǎn)量較低,項(xiàng)目可抵御一定程度市場(chǎng)需求的下降,投資風(fēng)險(xiǎn)較低。
圖3 項(xiàng)目敏感性分析Fig.3 Sensitivity analysis of project
圖4 項(xiàng)目盈虧平衡分析Fig.4 Break-even analysis of project
CH4-CO2干重整技術(shù)已在 30 × 104t/a氣基直接還原鐵項(xiàng)目上形成工業(yè)化應(yīng)用,減排效果明顯,經(jīng)濟(jì)效益良好。干重整技術(shù)為燃煤電廠CO2高值利用提供了可能。本文以燃煤電廠600 MW鍋爐年產(chǎn)百萬(wàn)噸級(jí)CO2為原料,基于不同目標(biāo)產(chǎn)品,設(shè)計(jì)了n(H2)/n(CO)為1.0、1.6和2.0的3種合成氣技術(shù)方案,并得出以下結(jié)論。
(1)比較不同方案的裝置規(guī)模、能耗水平等,發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)甲醇合成氣(n(H2)/n(CO)為2.0)綜合能耗最低。該方案需要建設(shè)1套CO2捕集和6套100000 m3/h干重整轉(zhuǎn)化裝置,能夠產(chǎn)生5524500 km3/a合成氣,供下游生產(chǎn)2830 kt/a甲醇產(chǎn)品,合成氣裝置單位綜合能耗為 17.38 GJ/km3。
(2)比較不同方案的建設(shè)投資、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性等,發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)甲醇合成氣的工程建設(shè)總投資為636669 × 104CNY,合成氣制造成本為 1.05 CNY/m3,投資內(nèi)部收益率(稅后)為14.17%,靜態(tài)投資回收期為7.9 a,為3種方案中的最佳方案。該方案中,項(xiàng)目效益對(duì)原料天然氣和合成氣產(chǎn)品的價(jià)格較為敏感,項(xiàng)目盈虧平衡點(diǎn)處生產(chǎn)負(fù)荷為53.47%,投資風(fēng)險(xiǎn)較低,技術(shù)經(jīng)濟(jì)性較好。
燃煤電廠百萬(wàn)噸級(jí)CO2制甲醇合成氣方案,具有工藝通用性強(qiáng)、減排效果明顯、能耗水平較低和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性較好等優(yōu)勢(shì),代表了我國(guó)燃煤電廠CO2高值利用的發(fā)展方向,最有可能形成規(guī)?;腃CUS工業(yè)示范,對(duì)我國(guó)早日達(dá)成“雙碳”目標(biāo)具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。