無(wú)鈉多級(jí)孔Beta分子篩的制備及其在乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中的催化性能研究

王詩(shī)瑤，段慧娟，陳益勝

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030801）

乙烯亦稱為催熟激素，是果蔬主要催熟劑之一，早在20世紀(jì)初就被發(fā)現(xiàn)能夠促進(jìn)綠色檸檬變黃成熟。乙烯的作用在于提高果肉細(xì)胞膜系統(tǒng)的通透性，并進(jìn)一步促進(jìn)果肉的呼吸及其它代謝作用的進(jìn)行。乙烯還能促進(jìn)多種酶的合成，這有利于蔬果成熟過(guò)程中有機(jī)物的累積及果實(shí)變軟。因此乙烯被廣泛用作催熟劑。目前，工業(yè)生產(chǎn)乙烯的原料主要依賴于石油資源，合成方法主要涉及熱裂解、催化裂解等反應(yīng)[1-4]。然而，石油資源日益枯竭且作為生產(chǎn)原材料并不符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求。因此，尋找可再生原料替代化石燃料原料變得日趨重要。

利用乙醇脫水反應(yīng)制備乙烯因其不可忽視的優(yōu)勢(shì)，成為了研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。一方面，采用乙醇作為原料，可以在一定程度上減少對(duì)化石燃料的依賴；另一方面，乙醇可以通過(guò)廢棄秸稈等廢棄生物質(zhì)進(jìn)行制備，解決了該類垃圾的去向問(wèn)題[5-6]。乙醇脫水反應(yīng)制乙烯技術(shù)的關(guān)鍵在于尋找高性能催化劑。目前，已經(jīng)開發(fā)出多種可用于該技術(shù)的催化劑，包括氧化物，雜多酸和沸石分子篩等[7]。

催化劑對(duì)乙醇脫水制乙烯反應(yīng)的影響主要在于活性位、比表面積、傳質(zhì)效率和積炭等方面[8-10]。熊德元等[17]對(duì)桉木木屑進(jìn)行水熱處理制得了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、具有高比表面積的生物質(zhì)碳基催化劑，并將其用于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)，結(jié)果表明，較高的比表面積可以有效提高催化效率。因此，催化劑良好的水熱穩(wěn)定性和高比表面積是影響催化性能的重要因素。在眾多類型的分子篩催化劑中，多級(jí)孔分子篩不僅具有良好的水熱穩(wěn)定性、豐富多變的孔道結(jié)構(gòu)[11-13]，同時(shí)還具有較大的比表面積[14-16]。因此，多級(jí)孔分子篩被廣泛用作乙醇脫水制乙烯的催化劑。申俊等[18]采用堿改性法，制備了一種介-微孔HZSM-5分子篩。研究人員通過(guò)改變堿濃度調(diào)變了多級(jí)孔分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。但對(duì)微孔分子篩而言，堿改性是一種毀壞性改性方法，會(huì)增加孔道結(jié)構(gòu)的不確定性，破壞分子篩的穩(wěn)定性。而采用雙子季銨鹽制備多級(jí)孔分子篩，既可以有效調(diào)變孔道結(jié)構(gòu)，還不會(huì)破壞原分子篩的固有結(jié)構(gòu)，并實(shí)現(xiàn)晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)造。LⅠU等[19]采用雙子季銨鹽[C22H45N+(CH3)2C6H12N+(CH3)2C6H13]Br2（C22-6-6）成功合成了含有晶內(nèi)介孔的多級(jí)孔MFⅠ分子篩，發(fā)現(xiàn)C22-6-6有效地參與了分子篩的合成并作為介孔模板劑參與到多級(jí)孔分子篩的晶化過(guò)程中。然而，在制備分子篩的過(guò)程中往往需要使用氫氧化鈉來(lái)滿足所需的堿性環(huán)境，因此最終獲得的分子篩骨架的鈉離子含量較高，這會(huì)影響孔道開放程度。尋求一種合適的物質(zhì)作為堿源替代氫氧化鈉，并同時(shí)作為介孔造孔劑，成為無(wú)鈉多級(jí)孔分子篩合成研究亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一[20-21]。

本文在無(wú)氫氧化鈉條件下，采用自合成的雙子季銨堿[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH-]2（簡(jiǎn)寫為C12-6-12OH）作為介孔模板劑和堿源，經(jīng)一步水熱法合成了無(wú)鈉多級(jí)孔Beta分子篩。采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、N2吸/脫附和NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）深入探究了其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并以全微孔Beta分子篩作對(duì)照，進(jìn)行了乙醇脫水制乙烯的催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，以期探究多變且豐富的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)該反應(yīng)催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

無(wú)水乙醇（分析純）、氫氧化鈉（分析純）和偏鋁酸鈉（NaAlO2，分析純），天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；溴代十二烷（分析純）、四甲基己二胺（分析純），阿拉丁試劑有限公司；氣相二氧化硅（分析純），山西河曲化工廠；乙腈（分析純）、乙醚（分析純）、甲苯（分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；四乙基氫氧化銨（25%水溶液，TEAOH，分析純），阿法埃莎（中國(guó)）化學(xué)有限公司；石英砂（分析純，40~60目），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 C12-6-12OH的制備

量取50 mL乙腈和50 mL甲苯并充分混合作為反應(yīng)溶劑。取 2 mol溴代十二烷以及 1 mol四甲基己二胺混合后加入反應(yīng)溶劑中。反應(yīng)溫度為70 °C。加熱反應(yīng)24 h后，將混合物用冷乙醚反復(fù)洗滌并抽濾，得到白色絮狀物。將白色絮狀物置于真空干燥箱干燥（100 °C，12 h）。將白色絮狀物溶于乙醇并通過(guò)陰離子交換樹脂，干燥后得到C12-6-12OH。

1.2.2 無(wú)鈉多級(jí)孔Beta分子篩和全微孔Beta分子篩的制備

室溫下將 0.25 g NaAlO2和 1.20 g C12-6-12OH溶于37.00 mL去離子水中，逐滴加入 4.60 mL TEAOH，滴畢，再加入0.60 g氣相二氧化硅，攪拌至形成穩(wěn)定白色凝膠后，移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中晶化 96 h（120 °C）。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌，100 °C干燥過(guò)夜，并在空氣氣氛中 550 °C焙燒8 h。所得無(wú)鈉多級(jí)孔Beta分子篩樣品命名為MBeta。

為進(jìn)行比較，制備了全微孔Beta分子篩。其制備方法為：室溫下將 0.25 g NaAlO2溶解在 37.00 mL去離子水中，加入 0.75 mL NaOH（6 mol/L），逐滴加入 4.60 mL TEAOH，滴畢，加入 0.60 g氣相二氧化硅，攪拌至形成穩(wěn)定白色凝膠后，移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中晶化 96 h（120 °C），并在空氣氣氛中 550 °C焙燒 8 h。得到的全微孔Beta分子篩命名為Beta。其中，MBeta、Beta焙燒前的樣品分別記為MBetaP、BetaP。

1.3 測(cè)試方法

XRD測(cè)試在Rigaku D/max-2500型X射線粉末衍射儀（Cu Kα為輻射源）上進(jìn)行。測(cè)試條件為：靶電壓40 V，管額定電流100 mA，掃描范圍為0°~40°，掃描速率為 8 (°)/min。

SEM測(cè)試在Hitachi SU-1500型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。樣品真空噴金后用于分析測(cè)試。測(cè)試條件：操作電壓為20 kV。

TEM測(cè)試在JEOL JEM-1011型透射電子顯微鏡上進(jìn)行。樣品經(jīng)研磨后，超聲分散于無(wú)水乙醇中，選取上層液滴加至銅網(wǎng)上，真空干燥后用于觀察分析。

N2吸/脫 附 測(cè) 試 在Micromeritics ASAP-2020型吸附儀上進(jìn)行。分析前，稱取0.10 g樣品并在300 °C下脫氣8 h。系統(tǒng)自動(dòng)計(jì)算孔徑相關(guān)信息，其中，采用BJH模型，以吸附等溫線確定介孔結(jié)構(gòu)，NLDFT方法計(jì)算累積孔容和孔徑分布（PSD），BJH法計(jì)算介孔孔徑分布，HK法計(jì)算微孔孔徑分布。

NH3-TPD測(cè)試在FⅠNETEC FⅠNE SORE 3010型吸附儀（配備TCD檢測(cè)器）上進(jìn)行，樣品在500 °C下于He中活化 1 h，冷卻至 99 °C，吸附NH339 min至飽和。切換至He，以 10 °C/min的升溫速率從 100 °C升溫至900 °C，TCD檢測(cè)器記錄信號(hào)并生成報(bào)告。

1.4 催化性能評(píng)價(jià)方法

嚴(yán)格的動(dòng)力學(xué)控制條件下，采用乙醇脫水制乙烯反應(yīng)評(píng)價(jià)MBeta的催化性能。反應(yīng)在常壓固定床微反應(yīng)裝置（內(nèi)管徑為40 mm，整個(gè)反應(yīng)管被恒溫材料包覆）上完成。稱取40~60 目的MBeta或者Beta，與石英砂按質(zhì)量比為1:3的比例混合均勻后放入反應(yīng)器中段。整個(gè)催化反應(yīng)過(guò)程采用0.35 mL/min N2作為載氣。乙醇和蒸餾水的質(zhì)量比例為3:7，在氣化室汽化連續(xù)供液，其質(zhì)量流量為0.9 kg/h。

以碳平衡為基準(zhǔn)對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率（CEtOH，%）和乙烯選擇性（SCH2=CH2，%）作近似估算，如式(1)、式(2)所示。

式中，nEtOH,r為反應(yīng)物中乙醇的物質(zhì)的量，mol；nEtOH,p為產(chǎn)物中乙醇的物質(zhì)的量，mol；nCH2=CH2為所得乙烯的物質(zhì)的量，mol；nT為檢測(cè)所得不同產(chǎn)物物質(zhì)的量之和，mol。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析

MBetaP和BetaP的XRD譜圖見(jiàn)圖1。其中SAXRD（2θ= 0.5°~5.0°）可以反映介孔的分布情況，WAXRD（2θ> 5.0°）則可揭示BEA結(jié)構(gòu)[22]。從圖1中可以看出，MBeta和Beta均具有典型的BEA結(jié)構(gòu)特征（2θ= 7.6°、2θ= 22.4°）。但是相較于BetaP的衍射峰，MBetaP的各個(gè)特征衍射峰強(qiáng)度均略有降低，這說(shuō)明加入C12-6-12OH后，對(duì)微孔的形成造成一定的影響。同時(shí)也說(shuō)明C12-6-12OH的長(zhǎng)疏水鏈有效的參與了分子篩的晶化過(guò)程。同時(shí) 2θ= 0.5°~5.0°的拱型衍射峰說(shuō)明在MBetaP中含有類MCM型介孔結(jié)構(gòu)[23]。綜上所述，以C12-6-12OH作為介孔模板劑可以一步合成出富含微介孔結(jié)構(gòu)的無(wú)鈉多級(jí)孔Beta分子篩。

圖1 MBetaP和BetaP的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of MBetaP and BetaP

2.1.2 SEM和TEM分析

圖2(a)為MBeta的SEM照片，圖2(b)為MBeta的TEM照片。其中，通過(guò)SEM照片可以清晰地觀察到MBeta的表面微觀形貌而TEM照片可以反映孔道的結(jié)構(gòu)特征。從圖2(a)可以看出，MBeta表面存在松樹狀結(jié)構(gòu)。這直觀的表明MBeta有較高的外比表面積。由圖2(b)可以觀察到，在分子篩內(nèi)部分布有介孔孔道結(jié)構(gòu)，微介孔孔道相互盤錯(cuò)，相互連通。說(shuō)明采用C12-6-12OH作為介孔模板劑沒(méi)有影響微孔的形成。而微介孔豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和互穿的孔道特性有助于提高反應(yīng)介質(zhì)的傳質(zhì)效率。

圖2 MBeta的SEM照片(a)和TEM照片(b)Fig.2 SEM (a) and TEM (b) images of MBeta

2.1.3 N2吸/脫附分析

N2吸/脫附曲線可以更好地反映多級(jí)孔分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。MBeta的吸/脫附等溫線同時(shí)具備了Ⅰ型和Ⅳ型吸/脫附等溫線的特征，即所合成的無(wú)鈉多級(jí)孔分子篩MBeta中既含有微孔結(jié)構(gòu)又含有介孔結(jié)構(gòu)。從圖3(a)中可以看出，在p/p0= 0.4~1.0 有兩個(gè)滯后環(huán)，結(jié)合XRD表征結(jié)果，說(shuō)明MBeta中存在豐富的晶內(nèi)介孔孔道和堆疊形成的晶間介孔造成的大孔孔道結(jié)構(gòu)?？讖椒植记€（圖3(b)）中，MBeta介孔孔徑分布范圍較寬。結(jié)合表1數(shù)據(jù)，MBeta與Beta相比，介孔比表面積SMeso從 109.4 m2/g增至 324.3 m2/g，介孔孔體積占比VMeso/Vtotal也明顯增高，從0.148增至0.853。這種孔道結(jié)構(gòu)能夠明顯提高傳質(zhì)效率，改善因積炭造成的孔道堵塞問(wèn)題。

圖3 MBeta和Beta的N2吸/脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of MBeta and Beta

表1 MBeta和Beta的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural parameters of MBeta and Beta

2.1.4 NH3-TPD分析

采用NH3-TPD分析了MBeta和Beta的酸性位（圖4）。

圖4 MBeta和Beta的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD spectra of MBeta and Beta

從圖4可以看出，MBeta的酸性位總量少于Beta。MBeta在 200 °C下的酸性位數(shù)量較Beta明顯下降，說(shuō)明MBeta相較于Beta的弱酸位數(shù)量減少。而在350 °C及以上，MBeta的脫附峰強(qiáng)度顯著高于Beta，說(shuō)明其強(qiáng)酸位數(shù)量較Beta增多。同時(shí)也反映出骨架結(jié)構(gòu)中的酸性位進(jìn)一步開放。以上結(jié)果充分說(shuō)明C12-6-12OH深入到分子篩晶體內(nèi)部，參與晶體的生長(zhǎng)，對(duì)分子篩的骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。同時(shí)C12-6-12OH又作為唯一的堿源，在合成分子篩過(guò)程中起到平衡骨架電負(fù)性的作用。在經(jīng)焙燒除去后，骨架中鋁氧四面體獲得了一定電負(fù)性而被進(jìn)一步暴露出來(lái)，使得可接觸酸性位增多。這樣的晶體結(jié)構(gòu)有利于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)過(guò)程中吸附正電性的反應(yīng)中間體三乙基氧鎓離子（TEO）。TEO與分子篩催化劑表面乙氧基的生成密切相關(guān)，而后者最終可促進(jìn)乙烯的生成[24]。

2.2 催化劑性能分析

Beta分子篩作為酸性催化劑可以有效地促進(jìn)乙醇脫水制乙烯反應(yīng)的進(jìn)行。NH3-TPD分析結(jié)果顯示，MBeta酸性位總數(shù)量雖然有所下降，但其可接觸酸性位卻有所增多。圖5為MBeta和Beta在反應(yīng)中的乙醇轉(zhuǎn)化率（圖5(a)）和乙烯選擇性（圖5(b)）。從圖5(a)可以看出，在 573 K下反應(yīng) 10 天后，所有樣品均具有良好的活性和穩(wěn)定性，但MBeta表現(xiàn)出了更優(yōu)越的性能。在所考察的反應(yīng)時(shí)間（0~10天）內(nèi)，MBeta的乙醇轉(zhuǎn)化率約為96%，乙烯選擇性約為89%；而Beta的乙醇轉(zhuǎn)化率約為89%，乙烯選擇性約為80%。由此說(shuō)明采用MBeta作為乙醇脫水制乙烯反應(yīng)的催化劑，更有利于促進(jìn)乙烯生成反應(yīng)途徑。這與NH3-TPD分析獲得的結(jié)論一致。相較于MBeta，Beta在第8天出現(xiàn)了乙醇轉(zhuǎn)化率下降的趨勢(shì)。因此，MBeta兼具較高的活性和穩(wěn)定性。同時(shí)值得注意的是，MBeta可以減少乙醇脫水反應(yīng)過(guò)程中的副反應(yīng)，降低后期分離產(chǎn)物的難度，提高制備乙烯的效率。

圖5 MBeta和Beta的乙醇轉(zhuǎn)化率(a)和乙烯選擇性(b)Fig.5 Ethanol conversion rates (a) and ethanol selectivities (b) of MBeta and Beta

高溫下乙醇脫水制乙烯反應(yīng)的主要反應(yīng)為單分子路徑。而催化產(chǎn)物水樣中的乙醚含量決定了催化效率和后期的分離難度。通過(guò)對(duì)照試驗(yàn)，在所研究的時(shí)間范圍內(nèi)，MBeta作為催化劑的實(shí)驗(yàn)組未檢測(cè)到乙醚，說(shuō)明乙醇脫水反應(yīng)是通過(guò)單分子路徑進(jìn)行的，與文獻(xiàn)[25]中報(bào)道一致。本文采用離子交換柱，將雙子季銨鹽陽(yáng)離子表面活性轉(zhuǎn)換成C12-6-12OH，將其作為介孔占位劑和強(qiáng)堿在無(wú)氫氧化鈉的體系中合成了MBeta。MBeta富含晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)，孔道結(jié)構(gòu)的變化使傳質(zhì)效率顯著增高，進(jìn)而顯著提高了催化性能。同時(shí)，MBeta在焙燒去除C12-6-12OH后可以顯現(xiàn)一定電負(fù)性，以MBeta為催化劑，一方面可提高孔道利用率，另一方面其電負(fù)性骨架在乙醇脫水制乙烯反應(yīng)過(guò)程中可以吸引親電物質(zhì)，有利于反應(yīng)過(guò)程中吸附正電性的反應(yīng)中間體TEO。綜合可得，孔道結(jié)構(gòu)的變化更有利于傳質(zhì)效率的提高；催化性能受酸性位數(shù)量和孔道結(jié)構(gòu)的雙重影響。

3 結(jié)論

本文以C12-6-12OH為介孔模板劑以及堿源，通過(guò)一步水熱法合成了無(wú)鈉多級(jí)孔Beta分子篩（MBeta），并應(yīng)用于催化乙醇脫水制乙烯反應(yīng)，得到如下主要結(jié)論。

（1）與全微孔Beta分子篩（Beta）相比，MBeta結(jié)晶度良好，富含晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)，比表面積增大147.7 m2/g，孔體積增大 0.68 cm3/g，可接近酸性位數(shù)量增多。同時(shí)，在經(jīng)過(guò)高溫焙燒后，骨架具有一定的電負(fù)性。

（2）將所制備的分子篩用于乙醇脫水制乙烯催化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，MBeta可以作為調(diào)變分子反應(yīng)路徑和速率的有效催化劑，提高催化性能，降低分離難度。與Beta相比，在10天反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，MBeta的乙醇平均轉(zhuǎn)化率提高至96%，乙烯選擇性約為89%。