Rh/N-POP多孔材料催化1-辛烯氫甲酰化制壬醛性能研究

姜偉麗，李繼聰，何利梅，周廣林，吳夢(mèng)瑩

（中國(guó)石油大學(xué)（北京） 新能源與材料學(xué)院，北京 102249）

異壬醇（ⅠNA）屬于高碳支鏈醇，是生產(chǎn)新一代塑料增塑劑鄰苯二甲酸二異壬酯（DⅠNP）的主要原料[1]。DⅠNP是一種通用且安全的增塑劑，廣泛應(yīng)用于塑化領(lǐng)域，逐漸成為傳統(tǒng)增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）的替代品。近年來(lái)隨著人們健康意識(shí)的提高，DOP因其易揮發(fā)且易從塑料表面析出等問(wèn)題，逐漸被國(guó)際市場(chǎng)淘汰，而作為環(huán)保型增塑劑的DⅠNP的需求量逐步提高，直接推動(dòng)了ⅠNA消費(fèi)量的增長(zhǎng)[2-3]。

工業(yè)上主要通過(guò)1-辛烯均相氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn)ⅠNA[4-5]。氫甲?；磻?yīng)是指烯烴與合成氣（H2和CO）在催化劑作用下反應(yīng)生成多一個(gè)碳原子醛的過(guò)程，也稱(chēng)為羰基合成反應(yīng)[6-7]，具有零排放、反應(yīng)高效等優(yōu)點(diǎn)，是一條原子經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好的途徑。工業(yè)氫甲?；磻?yīng)所用的催化劑主要是金屬鈷、銠的配合物，如羰基鈷催化體系、叔膦改性的羰基鈷催化體系和銠膦催化體系等，銠膦催化體系由于其在更溫和的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出更高反應(yīng)活性而應(yīng)用更加廣泛[8-15]。雖然均相體系在氫甲?；磻?yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異，但催化劑與產(chǎn)物溶液的分離不僅能耗高，還容易加速催化劑的失活[16-17]，因此易于分離的多相催化劑成為研究者們探索的熱點(diǎn)[18]。

報(bào)道較多的氫甲?；呋瘎┑妮d體有介孔氧化硅、炭材料、磁性納米氧化物及多孔有機(jī)聚合物材料等[19]。其中多孔有機(jī)聚合物由于具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、易于設(shè)計(jì)與合成和化學(xué)修飾性好等特點(diǎn)，被廣泛用于電催化[20]、生物醫(yī)藥[21]、氣體吸附[22]、傳感[23]和多相催化[24]等領(lǐng)域。例如，YANG等[25]合成了一種穩(wěn)定的三嗪基-季戊四醇多孔有機(jī)聚合物（TP-POP），并將超細(xì)Pd納米顆粒限制在TP-POP的孔道中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Pd@TP-POP在苯甲醛的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，這主要?dú)w因于TP-POP豐富的孔結(jié)構(gòu)以及均勻分散在有機(jī)孔中的Pd納米顆粒。在氫甲?；磻?yīng)中，三（4-乙烯基苯基）膦被證明是一種有效構(gòu)建催化劑載體的聚合物單體，其結(jié)構(gòu)中的三苯基膦（TPP）單元可以與銠原子形成高活性物種，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。WANG等[26]以乙烯基聯(lián)苯和三（4-乙烯基苯基）膦單體為原料，通過(guò)共聚反應(yīng)制備了多孔有機(jī)共聚物（CPOL-BP&P），將其浸漬得到了Rh/CPOL-BP&P催化劑。在1-丁烯的非均相加氫甲?；磻?yīng)中，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和高區(qū)域選擇性。SUN等[27]在四氫呋喃中聚合三（4-乙烯基苯基）膦得到了一系列POL-PPh3聚合物，將其負(fù)載Rh(CO)2(acac)后進(jìn)行苯乙烯的氫甲?；磻?yīng)，轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99.5%。但是，合成含TPP結(jié)構(gòu)的單體步驟繁瑣，而且需要克服原料磷化物的毒性及易水解等問(wèn)題。

本文從簡(jiǎn)單易行的原則出發(fā)，采用一步法合成了富氮多孔有機(jī)聚合物（N-POP），通過(guò)引入氮原子增加聚合物上的配位點(diǎn)，便于下一步負(fù)載活性金屬。與RhCl3?3H2O反應(yīng)負(fù)載活性組分銠，得到負(fù)載型催化劑Rh/N-POP，并采用單因素變量法考察不同條件（膦配體、銠負(fù)載量、膦銠物質(zhì)的量比、溫度和壓力）對(duì)Rh/N-POP催化1-辛烯氫甲?；磻?yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用的原料與試劑如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑Table 1 Experimental raw materials and reagents

1.2 催化劑制備

Rh/N-POP的制備過(guò)程如圖1所示。兩種單體在引發(fā)劑2,2-偶氮二異丁腈的作用下，聚合得到含氮多孔有機(jī)聚合物N-POP（a→b）；向聚合物中加入碘乙烷對(duì)其進(jìn)行修飾后（b→c），加入氯化銠溶液，部分Ⅰ-被交換，而銠離子在硼氫化鈉的作用下，被還原成銠納米顆粒（c→d）[28]。

圖1 Rh/N-POP的制備Fig.1 Preparation of Rh/N-POP

1.2.1 N-POP的制備

將 0.147 g 4-乙烯基吡啶、1.838 g二乙烯基苯、0.065 g 2,2-偶氮二異丁腈以及 25.0 mL乙酸乙酯置于50.0 mL單口燒瓶中，在室溫下磁力攪拌至充分混合，然后將混合溶液倒入水熱釜中，在120 ℃的恒溫干燥箱中水熱聚合24 h。反應(yīng)結(jié)束后取出聚合物，用過(guò)量無(wú)水乙醇洗滌3次，最后在60 ℃下真空干燥24 h后得到目標(biāo)產(chǎn)物N-POP（收率93.57%）。

1.2.2 N-POP-Ⅰ的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取 1.000 g N-POP置于 500.0 mL三口燒瓶中，隨后加入300.0 mL乙腈和1.8 mL碘乙烷。在惰性氛圍中80 ℃油浴回流24 h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物依次用過(guò)量無(wú)水乙醇和去離子水洗滌3次，然后在 60 ℃下真空干燥 12 h，得到Ⅰ-修飾的含N多孔有機(jī)聚合物N-POP-（Ⅰ收率96.56%）。

1.2.3 Rh/N-POP的制備

稱(chēng)取 0.500 g N-POP-Ⅰ置于 100.0 mL單口燒瓶中，然后加入一定濃度的氯化銠溶液，在室溫下磁力攪拌至充分混合，然后向反應(yīng)體系中緩慢滴加2.0 mL濃度為0.2 mol/L的硼氫化鈉溶液，繼續(xù)攪拌3 h后取出，將產(chǎn)品依次用過(guò)量去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，最后60 ℃真空干燥12 h，得到銠負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同）分別為1.0%、1.5%和2.0%的Rh/N-POP（收率 77.65%）。

1.3 催化劑表征

采用FT-ⅠR、SEM、TEM和BET對(duì)銠負(fù)載量為2.0%的Rh/N-POP表征分析。使用TENSOR ⅠⅠ傅里葉變換紅外光譜儀（BRUKER公司）表征催化劑的FT-ⅠR譜圖。將真空干燥的樣品與KBr粉末的質(zhì)量比為1:50充分研磨，并通過(guò)KBr壓片法壓制。掃描范圍為 400~4000 cm-1，精度為 4.0 cm-1，掃描 16 次。

使用Gemini300掃描電子顯微鏡（SEM，ZEⅠSS公司）觀察催化劑的表面形貌，測(cè)試前將樣品顆粒仔細(xì)研磨均勻，在表面噴金后進(jìn)行表征，加速電壓為 0.01~30.00 kV。

使用JEOL-2100F透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會(huì)社）在加速電壓為200.00 kV的條件下觀察催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，將所觀測(cè)的催化劑超聲分散在乙醇中，取少量滴在碳膜上，重復(fù)3次之后晾干即可觀察。

使用Kubo-100比表面分析儀（北京彼奧德電子技術(shù)有限公司），采用非局域密度泛函理論（NLDFT）方法對(duì)微孔和Barrett-Joyner-Halenda方法對(duì)中孔從N2等溫線的相應(yīng)吸附分支計(jì)算孔徑分布，測(cè)試前樣品在200 ℃的真空中預(yù)處理2 h。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

1.4.1 評(píng)價(jià)裝置與方法

1-辛烯的氫甲酰化反應(yīng)在YZPR-100自控反應(yīng)釜中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。向反應(yīng)釜中加入一定質(zhì)量的1-辛烯、催化劑、配體及溶劑甲苯，用合成氣置換釜內(nèi)氣體3次，之后持續(xù)通入合成氣以維持釜內(nèi)一定的壓力，然后開(kāi)啟攪拌加熱，待達(dá)到指定反應(yīng)溫度后開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)。采用氣相色譜儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)結(jié)果，反應(yīng)10 h后停止加熱，反應(yīng)結(jié)束。

圖2 1-辛烯氫甲?；磻?yīng)及評(píng)價(jià)裝置Fig.2 Device of 1-octene hydroformylation reaction and evaluation

1.4.2 產(chǎn)物分析及數(shù)據(jù)處理方法

使用GC-2000ⅠⅠ氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物組成，采用伍豪色譜工作站V4.0、氫火焰離子化檢測(cè)器（FⅠD），色譜柱選擇HP-5毛細(xì)管色譜柱（60 m ×0.25 mm × 0.25 μm）。色譜條件為：進(jìn)樣器 250 ℃，檢測(cè)器 250 ℃，柱溫初始為 38 ℃，以 4 ℃/min升溫速率升到 180 ℃后以 10 ℃/min的速率降溫至 38 ℃，進(jìn)樣量 1 μL。

利用Ongkiehong公式[29]以及FⅠD檢測(cè)器的理論響應(yīng)因子[30]對(duì)峰面積進(jìn)行校正，具體公式見(jiàn)式(1)和式(2)。

式中，Mi為i組分的摩爾質(zhì)量，g/mol；∑Ci為i組分的碳原子數(shù)。

反應(yīng)后的評(píng)價(jià)指標(biāo)包括組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（Wi，%）、烯烴轉(zhuǎn)化率（X，%）、醛的選擇性（S，%）、醛的收率（Y，%）和催化劑轉(zhuǎn)化頻率（TOF，h-1），計(jì)算公式如下：

式中，m為總質(zhì)量，g；mi為組分i的質(zhì)量，g；Si為i組分所對(duì)應(yīng)的氣相色譜峰面積；fi為組分i對(duì)應(yīng)的校正因子；n0為加入烯烴物質(zhì)的量，mol；n1為剩余烯烴物質(zhì)的量，mol；n2為生成醛的物質(zhì)的量，mol；n為反應(yīng)后總的物質(zhì)的量，mol；nRh為銠的物質(zhì)的量，mol；t為反應(yīng)時(shí)間，h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果中“壬醛收率”指正壬醛和異壬醛的總收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 FT-ⅠR表征

為了確定聚合物的結(jié)構(gòu)，對(duì)銠負(fù)載前后的樣品進(jìn)行了FT-ⅠR分析，如圖3所示。3種樣品顯示出極其相似的紅外振動(dòng)峰形。其中，2930 cm-1處出現(xiàn)的振動(dòng)峰是乙烯基水熱聚合產(chǎn)生的—CH2—的伸縮振動(dòng)峰，1600 cm-1和 714 cm-1的尖峰是苯環(huán)與吡啶環(huán)的C=C和C=N的伸縮振動(dòng)峰，824 cm-1處出現(xiàn)的是苯環(huán)的C—H面外振動(dòng)峰，這表明4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯成功聚合得到了目標(biāo)產(chǎn)物。由圖3還可以發(fā)現(xiàn)，Ⅰ-修飾后，在 1700 cm-1附近產(chǎn)生了新的肩峰，這是由于經(jīng)Ⅰ-修飾后，Ⅰ-與吡啶環(huán)上的N結(jié)合影響了C=N鍵的伸縮振動(dòng)，導(dǎo)致1600 cm-1處的C=N吸收峰向高波數(shù)區(qū)偏移，而1600 cm-1處的C=C吸收峰幾乎不受影響。負(fù)載銠前后，樣品的FT-ⅠR譜圖幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明銠的負(fù)載對(duì)聚合物的成鍵結(jié)構(gòu)并沒(méi)有產(chǎn)生明顯的影響。

圖3 N-POP、N-POP-I及Rh/N-POP的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of N-POP, N-POP-I and Rh/N-POP

2.1.2 BET表征

催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)及比表面積是影響催化劑性能的重要參數(shù)，因此對(duì)載體及催化劑進(jìn)行了比表面積分析，樣品的氮?dú)馕?脫附等溫曲線及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如圖4和表2所示。由圖4可知，該類(lèi)材料的氮?dú)馕?脫附等溫曲線有明顯的回滯環(huán)，為Ⅳ型等溫吸附線，說(shuō)明該材料具有微孔與介孔結(jié)構(gòu)。其中：N-POP載體具有最大的比表面積（528.45 m2/g），孔容為 0.78 cm3/g，平均孔徑大小為 4.88 nm；Ⅰ-與N的結(jié)合堵塞了N-POP的部分微孔，導(dǎo)致N-POP-Ⅰ的比表面積減小至 453.88 m2/g，孔容減小至 0.67 cm3/g，平均孔徑增加至5.73 nm；負(fù)載銠之后，銠納米顆粒占據(jù)部分孔道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致比表面積和孔容進(jìn)一步降低。

圖4 N-POP、N-POP-I和Rh/N-POP的氮?dú)馕?脫附曲線(a)和孔徑分布(b)Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption curves (a) and pore size distributions (b) of N-POP, N-POP-I and Rh/N-POP

表2 N-POP、N-POP-I和Rh/N-POP的比表面積、孔容和平均孔徑Table 2 Specific surface area, pore volume and average pore size of N-POP, N-POP-I and Rh/N-POP

2.1.3 SEM與TEM表征

圖5(a)和圖5(b)分別為N-POP的SEM和TEM照片。

圖5 N-POP、N-POP-I和Rh/N-POP的SEM照片（(a)、(c)和(e)）和TEM照片（(b)、(d)和(f)）Fig.5 SEM images ((a), (c) and (e)) and TEM images((b), (d) and (f)) of N-POP, N-POP-I and Rh/N-POP

N-POP具有發(fā)達(dá)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)及豐富的孔道結(jié)構(gòu)，其孔徑較?。? 10.00 nm），與表2 中的數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)。N-POP經(jīng)Ⅰ-修飾后，如圖5(c)和圖5(d)所示，樣品與修飾之前相比幾乎沒(méi)有變化。N-POP負(fù)載銠之后，如圖5(e)和圖5(f)所示，載體的微觀形貌沒(méi)有發(fā)生明顯的改變，銠納米顆粒均勻分散在載體中，顆粒尺寸為2.00 nm左右，這也證明銠納米顆?？赡軙?huì)占據(jù)部分微孔孔道。

2.2 Rh/N-POP催化1-辛烯氫甲?；磻?yīng)性能

Rh/N-POP催化1-辛烯氫甲酰化反應(yīng)如圖6所示。銠負(fù)載在具有豐富孔道結(jié)構(gòu)的多孔有機(jī)聚合物中，合成氣與1-辛烯擴(kuò)散進(jìn)入有機(jī)聚合物孔道中，在銠的催化作用下發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)生成壬醛及少量異辛烯。

圖6 多孔催化劑用于氫甲?；磻?yīng)Fig.6 Porous catalysts for hydroformylation reaction

2.2.1 不同膦配體對(duì)催化劑催化性能的影響

具有特殊立體效應(yīng)和電子效應(yīng)的配體能夠使烯烴的氫甲酰化反應(yīng)向著預(yù)定的方向進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)的活性、選擇性以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等產(chǎn)生一系列的影響[31]。TPP[32]與TPPO[33]都是廉價(jià)易得的用于長(zhǎng)鏈烯烴氫甲酰化的常見(jiàn)配體，但其結(jié)構(gòu)不同，與不同催化劑配合使用所產(chǎn)生的催化效應(yīng)也不相同。分別研究了TPP和TPPO兩種膦配體對(duì)反應(yīng)的催化活性。反應(yīng)條件為：溫度 90 ℃，壓力 1.5 MPa，銠負(fù)載量 2%，1-辛烯 10 g，甲苯 30 mL，銠與 1-辛烯的物質(zhì)的量之比為1:8000，反應(yīng)時(shí)間10 h，兩種膦配體與銠的物質(zhì)的量之比均為50:1，反應(yīng)結(jié)果如表3所示。當(dāng)TPP作為膦配體時(shí)，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為85.80%，壬醛的收率為 64.21%，TOF為 686.40 h-1；當(dāng)TPPO作為膦配體時(shí)，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率僅為8.43%，壬醛的收率僅為 1.21%，TOF為 67.44 h-1。由此可見(jiàn)，TPP催化1-辛烯氫甲?；磻?yīng)的活性更高，轉(zhuǎn)化率、收率和TOF都明顯高于TPPO，這種顯著差異很可能來(lái)自于TPPO在較低壓力時(shí)的低活性[34]，因此下一步選擇TPP作為體系中的膦配體繼續(xù)優(yōu)化反應(yīng)條件。

表3 不同膦配體對(duì)催化劑催化性能的影響Table 3 Effects of different phosphine ligands on catalytic performance of catalysts

2.2.3 膦銠物質(zhì)的量比對(duì)催化劑催化性能的影響

膦銠物質(zhì)的量比直接影響著催化劑在體系中的存在結(jié)構(gòu)，適當(dāng)增加膦配體的濃度可以抑制活性物種的解離，從而有助于提高產(chǎn)物醛的選擇性[35]。實(shí)驗(yàn)選擇膦銠物質(zhì)的量比為20:1、50:1、100:1探究了其對(duì)1-辛烯氫甲?；磻?yīng)的影響，其他條件與2.2.1節(jié)相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。隨著膦銠物質(zhì)的量比增加，壬醛收率逐漸增加，但增加的幅度逐漸變緩，1-辛烯轉(zhuǎn)化率和TOF基本保持不變。當(dāng)膦銠物質(zhì)的量比為100:1時(shí)，活性的HRh(CO)2(PPh3)2/N-POP物種起主導(dǎo)作用，1-辛烯轉(zhuǎn)化率為91.01%，壬醛收率可達(dá) 81.88%，TOF高達(dá) 728.08 h-1。

表5 不同膦銠物質(zhì)的量比對(duì)催化劑催化性能的影響Table 5 Effects of different phosphine-rhodium ratios on catalytic performance of catalysts

2.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑催化性能的影響

反應(yīng)溫度是影響催化劑活性的關(guān)鍵因素之一，選擇 80 ℃、90 ℃、100 ℃和 110 ℃研究了反應(yīng)溫度對(duì)1-辛烯氫甲?；磻?yīng)的影響，其他條件與2.2.1節(jié)相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。當(dāng)反應(yīng)溫度從80 ℃升高到90 ℃時(shí)，1-辛烯轉(zhuǎn)化率、壬醛收率和TOF都有明顯的升高；超過(guò)90 ℃時(shí)，反應(yīng)活性繼續(xù)提高，但3 種指標(biāo)的增幅明顯降低。在溫度為100 ℃時(shí)，壬醛收率達(dá)到最大值，之后再升高溫度，壬醛收率開(kāi)始降低。這是因?yàn)橄N氫甲酰化反應(yīng)的同時(shí)伴隨著異構(gòu)副反應(yīng)，而且高溫下更有利于促進(jìn)異構(gòu)反應(yīng)[13]?；诖?，在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)中，選擇最佳溫度為100 ℃進(jìn)行反應(yīng)。

表6 不同溫度對(duì)催化劑催化性能的影響Table 6 Effects of different temperatures on catalytic performance of catalysts

2.2.5 反應(yīng)壓力對(duì)催化劑催化性能的影響

反應(yīng)體系的壓力由合成氣提供，壓力增大將增加合成氣在溶液中的溶解度，從而影響銠的配

2.2.2 銠負(fù)載量對(duì)催化劑催化性能的影響

反應(yīng)體系中活性組分的含量直接決定了催化活性的高低，因此選擇TPP作為膦配體后，首先研究銠負(fù)載量為1.0%、1.5%和2.0%的3 種催化劑對(duì)1-辛烯氫甲酰化反應(yīng)活性的影響，其他反應(yīng)條件與2.2.1節(jié)相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。隨著銠負(fù)載量的增加，溶液中的活性組分越多，為反應(yīng)提供的活性位點(diǎn)也越多，因此1-辛烯轉(zhuǎn)化率和壬醛收率越大，TOF卻因?yàn)槭苋芤褐秀櫇舛鹊闹苯佑绊懚徛陆怠．?dāng)銠負(fù)載量為2.0%時(shí)，1-辛烯轉(zhuǎn)化率和壬醛的總收率最高，相應(yīng)的TOF最低，說(shuō)明銠原子的利用率實(shí)際是降低的。從經(jīng)濟(jì)性方面考慮，體系中催化劑上銠負(fù)載量為2.0%。位結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變催化物種的數(shù)量和結(jié)構(gòu)。選擇1.0 MPa、1.5 MPa和 2.0 MPa研 究 了 反 應(yīng) 壓 力 對(duì)1-辛烯氫甲?；磻?yīng)的影響，其他條件與2.2.1節(jié)相同。由表7可知，當(dāng)體系的壓力從1.0 MPa升高到1.5 MPa時(shí)，1-辛烯轉(zhuǎn)化率、壬醛收率和TOF迅速增加，說(shuō)明隨著壓力的升高，溶液中的H2和CO濃度升高，形成了大量活性配位物種，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。再繼續(xù)升高壓力，反應(yīng)活性指標(biāo)增加得非常緩慢，說(shuō)明活性物種趨于飽和。在壓力為2.0 MPa時(shí)，1-辛烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.56%，醛的收率最高可達(dá)89.48%，TOF最高達(dá)到 780.48 h-1。

表4 不同銠負(fù)載量對(duì)催化劑催化性能的影響Table 4 Effects of different rhodium loadings on catalytic performance of catalysts

表7 不同壓力對(duì)催化劑催化性能的影響Table 7 Effects of different pressures on catalytic performance of catalysts

3 結(jié)論

本文通過(guò)水熱法一步合成了富氮多孔有機(jī)聚合物，并負(fù)載活性組分銠，應(yīng)用于1-辛烯氫甲?；磻?yīng)，探究了不同條件對(duì)反應(yīng)的影響，得到以下主要結(jié)論。

（1）合成的聚合物N-POP具有較大的比表面積和豐富的微孔-介孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)Ⅰ-修飾后，聚合物的表觀形貌基本未改變。銠原子以納米顆粒的形式存在于聚合物中，由于銠納米顆粒會(huì)占據(jù)部分孔道，導(dǎo)致比表面積及孔徑減小。

（2）在1-辛烯氫甲?；磻?yīng)過(guò)程中，以TPP作為配體可以大幅提高壬醛收率，而且反應(yīng)條件對(duì)1-辛烯轉(zhuǎn)化率、壬醛收率及催化劑轉(zhuǎn)換頻率有重要的影響。隨著催化劑銠負(fù)載量的增加，辛烯轉(zhuǎn)化率和壬醛收率不斷增加，但催化劑轉(zhuǎn)換頻率逐漸減低。增加溶液中的膦銠物質(zhì)的量比對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率的影響不大，但會(huì)明顯提高壬醛收率。升高溫度會(huì)顯著提高催化劑的轉(zhuǎn)換頻率，但過(guò)高的溫度會(huì)同時(shí)急劇加速副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致醛收率不斷下降。隨著壓力的增加，烯烴轉(zhuǎn)化率和醛收率不斷增加，當(dāng)壓力大于1.5 MPa，繼續(xù)增加壓力對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用明顯減弱。綜合考慮，Rh/N-POP催化劑催化1-辛烯氫甲?；淖罴逊磻?yīng)條件為：以TPP作為配體，銠負(fù)載量2%，反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)壓力2.0 MPa，膦銠物質(zhì)的量比100:1。此時(shí)1-辛烯轉(zhuǎn)化率高達(dá) 97.56%，醛的收率為 89.48%，TOF為 780.48 h-1。